胡偉婷 李杰輝 莊金風(fēng)

(中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102)

隨著制漿造紙工業(yè)的不斷發(fā)展，造紙用纖維原料的供應(yīng)日益緊張，從而導(dǎo)致紙漿價(jià)格不斷上漲，而這種現(xiàn)象在森林資源匱乏的我國(guó)更是嚴(yán)峻;此外，造紙業(yè)同時(shí)也是耗能大戶，其發(fā)展也受到能源價(jià)格的影響。在紙張中加入填料不但可以節(jié)省纖維原料用量，降低造紙能耗 (尤其可以顯著降低造紙干燥部的能耗)，降低造紙成本，減少碳足跡［1］。造紙?zhí)盍贤ǔ闊o(wú)機(jī)填料，主要包括CaCO3、滑石粉、高嶺土及TiO2等，其應(yīng)用可顯著改善紙張的光學(xué)性能 (如不透明度、白度、光澤度)、平滑度、勻度、尺寸穩(wěn)定性、油墨吸收性、印刷適應(yīng)性及書(shū)寫(xiě)適應(yīng)性等。然而，隨著填料用量的增加，加填紙張的生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生一系列問(wèn)題，如紙張強(qiáng)度、松厚度、挺度的改變和施膠劑使用效果的降低，紙機(jī)的磨損、白水體系中細(xì)小組分含量的增加，印刷過(guò)程中易出現(xiàn)掉毛掉粉問(wèn)題等。

我國(guó)紙與紙板總產(chǎn)量中70%左右的紙張需要進(jìn)行漿內(nèi)施膠，因此漿內(nèi)施膠劑的應(yīng)用十分廣泛［2］。常用的漿內(nèi)施膠劑有AKD、ASA、松香及改性松香等。漿內(nèi)施膠的目的是改善紙張對(duì)液體 (主要是水)滲透的抵抗能力，以便在紙張的加工過(guò)程中 (如表面施膠和涂布)盡量減少對(duì)液體的吸收，或賦予成品紙?jiān)魉?。然而，造紙?zhí)盍系膽?yīng)用對(duì)漿內(nèi)施膠劑的施膠效率往往會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，所以如何改善加填紙的施膠效果是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外就造紙?zhí)盍鲜侨绾斡绊懠犹罴埵┠z效果的原因進(jìn)行評(píng)述，并簡(jiǎn)單介紹了目前已經(jīng)出現(xiàn)的加填紙施膠問(wèn)題的解決方案，希望對(duì)以后的研究與開(kāi)發(fā)提供參考。

1 填料性能對(duì)加填紙施膠的影響

一般而言，施膠劑要得到良好的施膠效果，需要在紙張中具有較好地留著、均勻地分布、在纖維表面正確地定向，并且通過(guò)某種結(jié)合鍵固著在纖維表面，這4個(gè)條件缺一不可。填料性能對(duì)加填紙施膠的影響也可以主要從這4個(gè)方面加以考慮。

1.1 填料的粒徑和比表面積

前面已經(jīng)提到，在紙張中添加填料不僅可以降低造紙?jiān)铣杀?，?jié)省蒸汽消耗，還能使紙張獲得某些特殊性質(zhì)。從這點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)然是希望紙張中所加的填料越多越好。然而，由于填料具有較大的比表面積，對(duì)施膠劑的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于纖維，使得相當(dāng)部分的施膠劑吸附在填料上，具體可參考表1［3］。一方面，填料的顆粒較小，一般在幾到十幾微米之間，所以在網(wǎng)部脫水時(shí)易受到抽吸和其他作用而流失，于是吸附在填料上的施膠劑也隨之流失。另一方面，即使填料能夠全部留著下來(lái)，在紙張定量相同時(shí)，填料因?yàn)楸缺砻娣e較大，達(dá)到相同施膠度時(shí)所需要的施膠劑用量也會(huì)明顯高于植物纖維，因而在相同施膠劑用量時(shí)施膠效果就會(huì)下降。此外，大部分施膠劑要通過(guò)與纖維反應(yīng)固著到纖維上才能產(chǎn)生施膠作用，部分施膠劑被填料吸附后，減少了施膠劑在纖維上的吸附和反應(yīng)，故達(dá)不到原有的施膠效果。而且小粒徑的填料在紙張中產(chǎn)生更多、更細(xì)的毛細(xì)管，也在一定程度上提高了紙張的液體滲透性能［4］，影響施膠效果。

圖1 填料用量對(duì)施膠的影響

表1 填料和纖維對(duì)松香施膠劑的相對(duì)吸附量

William等人［5］的實(shí)驗(yàn)表明，施膠度會(huì)隨著填料用量的變化而變化，隨著粒徑為1.36 μm的沉淀碳酸鈣 (PCC)用量的增加，手抄片的初始施膠度不斷下降，并在PCC用量為22%時(shí)降到最低點(diǎn)，然后基本保持不變。而對(duì)于粒徑為 1.87 μm 和 2.29 μm 的PCC，手抄片的初始施膠度大于由粒徑為1.36 μm的PCC作為填料的手抄片，并且隨著加填量的增加，手抄片的施膠度先上升然后下降;當(dāng)施膠劑AKD用量增加時(shí)，手抄片的施膠度有所增加，而曲線的變化趨勢(shì)保持不變，如圖1所示。

1.2 填料的親水親油性

不同填料具有不同的親水、親油 (疏水)性能。在一定的填料含量下，當(dāng)所用填料的粒徑和比表面積相近時(shí)，加填紙所用填料的親水性越好，紙張的施膠難度越大，要達(dá)到一定的施膠度時(shí)所需要的施膠劑用量也越大。反之，如果填料的親油 (疏水)性越好，加填紙就相對(duì)越容易施膠，要達(dá)到一定施膠度時(shí)所需要的施膠劑用量也會(huì)較小。當(dāng)然，這一結(jié)論在填料留著率低的造紙?bào)w系就不一定成立，因?yàn)橛H油疏水、比表面積大的填料會(huì)比親水、比表面積小 (相對(duì)于填料)的纖維更多地吸附親油性施膠劑，如石蠟、AKD等，在填料留著率低時(shí)，也會(huì)相應(yīng)降低施膠劑的留著率，從而給加填紙的施膠過(guò)程帶來(lái)負(fù)面影響。

一般而言，含有層狀硅酸鹽的滑石粉、絹云母，對(duì)疏水有機(jī)物如石蠟、AKD具有很強(qiáng)的吸附性，屬于親油疏水類填料［6-7］;而含有大量羥基的水洗高嶺土則屬于親水疏油類填料［8］。在其他條件均相同時(shí)，使用水洗高嶺土為填料的紙張會(huì)比使用滑石粉、絹云母為填料的紙張，施膠難度更大。

1.3 填料的顆粒形態(tài)

填料的形態(tài)一般與填料的類型直接相關(guān)，TiO2、硅石和塑料填料一般形成球形顆粒;高嶺土和滑石粉由于其晶體結(jié)構(gòu)的原因一般呈扁平狀;PCC的顆粒形狀由其生產(chǎn)過(guò)程控制;研磨碳酸鈣 (GCC)形狀不規(guī)則。一般而言，填料的形態(tài)主要會(huì)影響它的光散射方式，從而影響紙張的光散射性能。不過(guò)也有研究表明，某些填料的特殊形態(tài)也會(huì)對(duì)紙張的施膠度產(chǎn)生影響。

隨著紙張干燥溫度的提高 (82～132℃)，PCC加填紙的初始 HST值(大力士施膠度檢測(cè)法)逐漸降低，而GCC加填紙開(kāi)始時(shí)初始HST值不斷提高，到最大值后保持不變。原因在于AKD蠟的流動(dòng)性會(huì)隨溫度的升高而加強(qiáng)，大部分液態(tài)AKD會(huì)滲入到具有多孔結(jié)構(gòu)的偏三角面體PCC的微孔中。而GCC是實(shí)心顆粒，溫度升高時(shí)并不會(huì)對(duì)施膠產(chǎn)生影響［5］。Karademir等人［9］的研究表明，雖然高嶺土的比表面積并沒(méi)有TiO2的高，卻可以比TiO2吸附更多的AKD顆粒，原因可能在于高嶺土呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的空間可能會(huì)吸附更多的AKD顆粒。

1.4 填料的堿度

堿度是含水系統(tǒng)緩沖能力的一種量度，主要由碳酸氫根離子 (HCO-3)的濃度所致，通常以CaCO3的相對(duì)含量來(lái)表示。pH值的大小顯然會(huì)對(duì)施膠效果產(chǎn)生非常重要的影響，然而有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不能僅僅通過(guò)pH值來(lái)分析，圖2為溫度50℃時(shí)緩沖溶液 (pH值均用0.1 mol/L NaOH調(diào)至8.3)對(duì) AKD水解的影響［10］。從圖2可以明顯看出，在相同pH值下，不同溶液對(duì)AKD的水解影響不同，而這正是由于堿度的不同造成的。一般來(lái)說(shuō)，可溶性堿度是保持穩(wěn)定的系統(tǒng)pH值、增加AKD施膠效率和減少明礬負(fù)面影響的最容易的方法，CaCO3作為AKD施膠紙張的填料時(shí)能夠?qū)A度調(diào)到最佳范圍 (如50～200 mg/L)。然而如果由于不充分的CO2或其他技術(shù)原因使最后的中和作用不完全，則過(guò)量的Ca(OH)2將導(dǎo)致很高的堿度，從而導(dǎo)致施膠逆轉(zhuǎn)［11］。如圖3所示，在Ca-CO3加填紙中，堿度過(guò)高時(shí)，大部分AKD轉(zhuǎn)化為酮，通過(guò)物理作用吸附到纖維和填料表面而形成暫時(shí)的施膠效果，由于這種作用并不是永久性的，最終發(fā)生施膠逆轉(zhuǎn)［12-13］。另外，Colasurdo 等人［14］發(fā)現(xiàn)，施膠逆轉(zhuǎn)只在北美出現(xiàn)過(guò)，在歐洲卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，他們認(rèn)為主要原因之一是填料不同。歐洲紙廠使用的是白堊GCC，北美紙廠使用的是PCC，而PPC易帶來(lái)較高的堿度使AKD產(chǎn)生水解，從而降低了施膠效率。

圖2 50℃時(shí)緩沖溶液對(duì)AKD水解的影響

圖3 AKD施膠化學(xué)

1.5 填料與施膠劑的反應(yīng)

CaCO3可賦予紙張各種使用性能，如較高的白度、較好的光散射系數(shù)和油墨吸收性等，是造紙工業(yè)理想的填料。然而由于傳統(tǒng)的松香-明礬施膠系統(tǒng)呈酸性，CaCO3會(huì)分解放出CO2而產(chǎn)生大量泡沫;松香皂還會(huì)與Ca2+反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重影響施膠效果和紙機(jī)的正常運(yùn)行。另外，涂布紙和中性紙均含有大量CaCO3，由于廢紙和再生纖維的大量回用，使CaCO3被帶入抄紙系統(tǒng)，在酸性施膠中會(huì)導(dǎo)致施膠困難。CaCO3在酸性施膠的條件下與Al2(SO4)3的反應(yīng)如下［3］:

按照主反應(yīng) (Ⅰ)，CaCO3會(huì)消耗Al2(SO4)3生成CaSO4沉淀，并產(chǎn)生CO2氣體，形成泡沫，副反應(yīng) (Ⅱ)和 (Ⅲ)會(huì)使抄紙系統(tǒng)中生成大量的Ca2+，因此引起系統(tǒng)的pH值波動(dòng)、產(chǎn)生泡沫而造成施膠劑留著效果不好，并使成紙出現(xiàn)較多的紙孔。在Al2(SO4)3用量不變的條件下，隨著CaCO3用量的增加，勢(shì)必引起漿料pH值的上升，這也是影響施膠效果的一個(gè)重要原因。

一般認(rèn)為，反應(yīng)型施膠劑如AKD、ASA能依靠自身反應(yīng)官能團(tuán)與纖維上的羥基形成共價(jià)鍵，從而實(shí)現(xiàn)與纖維的結(jié)合并產(chǎn)生施膠作用。如AKD、ASA通過(guò)內(nèi)酯環(huán)中的酯鍵與纖維素纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)形成酯鍵，并固著在纖維上，分子中憎水的長(zhǎng)鏈碳烯基指向紙張的外面，使得施膠劑分子產(chǎn)生定向排列，從而達(dá)到抗水的目的。某些填料如高嶺土和滑石粉的表面也具有羥基 (如圖4所示)，這些羥基和纖維素纖維上的羥基有何異同?它們是否也能與AKD、ASA等反應(yīng)型施膠劑發(fā)生反應(yīng)，從而使紙張具備抗水性能?填料與施膠劑之間是否發(fā)生反應(yīng)，對(duì)加填紙的施膠過(guò)程又有什么樣的影響?這些問(wèn)題的答案對(duì)解決加填紙施膠困難這一問(wèn)題至關(guān)重要，但目前還沒(méi)有文章專門論述，值得造紙工作者進(jìn)一步深入研究。

圖4 高嶺土和滑石粉晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 加填紙施膠效果的改善措施

加填紙中填料對(duì)施膠效果存在不利影響，這一點(diǎn)已經(jīng)獲得了較為廣泛的認(rèn)可。目前，解決方法主要包括填料的包覆改性技術(shù)、新型填料的開(kāi)發(fā)研究、助劑的協(xié)同使用以及優(yōu)化加入點(diǎn)位置等。雖然各種方法在原理上各不相同，但都能在一定程度上提高對(duì)加填紙的施膠作用。

2.1 填料的包覆改性技術(shù)

要想改善加填紙的施膠問(wèn)題，最為直接地處理方式就是從填料本身出發(fā)來(lái)解決問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外已出現(xiàn)的相關(guān)研究報(bào)道主要是通過(guò)無(wú)機(jī)填料的表面改性來(lái)減少填料對(duì)施膠造成的不利影響。

某些天然高分子化合物在一定條件下可包覆無(wú)機(jī)填料，在填料粒子表面形成一層有效的沉積膜，此沉積膜在漿料體系中難于溶解或不溶解，使改性填料具有較好的穩(wěn)定性。通過(guò)物理方法處理丙烯酸丁酯丙烯腈和填料 (如 CaCO3、高嶺土、滑石粉、TiO2等)的混合物，加入施膠劑 (如AKD、ASA和松香類施膠劑)后，紙張的施膠度可以提高25% ～50%［15］。用陽(yáng)離子聚酰胺多胺樹(shù)脂類聚合物對(duì)CaCO3進(jìn)行表面改性，不僅可以減少施膠劑的用量，還可以改善紙張的其他物理性能［16］。而用淀粉脂肪酸皂復(fù)合物對(duì)填料進(jìn)行改性時(shí)，由于淀粉上有羥基，可以定位AKD等施膠劑，從而提高紙張抵抗液體滲透的能力，還能夠減輕施膠逆轉(zhuǎn)［17-18］。要想得到預(yù)期的包覆改性效果，除了要選擇正確的改性物質(zhì)，正確選擇反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是非常關(guān)鍵的。

有研究表明，填料經(jīng)過(guò)改性后，可以不用再加施膠劑，即填料本身就可以起到施膠劑的作用。如采用陰離子苯乙烯-丁二烯膠乳對(duì)CaCO3填料進(jìn)行改性處理后，可賦予紙張抵抗液體滲透的能力，起到施膠劑的作用［19］。固體石蠟及AKD蠟在一定條件下也可用于填料的改性與處理，如在一定條件下將固體石蠟和AKD蠟加入滑石粉填料懸浮液中，使石蠟及AKD蠟吸附于滑石粉粒子表面，相關(guān)處理后可得到改性滑石粉填料，由此得到的紙張施膠度較高，即改性滑石粉也可成為一種新型施膠劑［20-21］。不過(guò)一般認(rèn)為通過(guò)物理吸附作用吸附在填料表面的施膠劑并不能帶來(lái)永久性的施膠效果。也就是說(shuō)，吸附在填料表面的施膠劑是否可以產(chǎn)生施膠效果，以及填料和施膠劑之間是否存在某種化學(xué)鍵，是一個(gè)有待進(jìn)一步研究的課題。

有大量專利及文獻(xiàn)表明，Na2SiO3、稀 H2SO4、CaCl2及Al2(SO4)3等可用于造紙?zhí)盍霞?jí)CaCO3的溶解抑制改性，改性后CaCO3即使在酸性施膠系統(tǒng)中使用，也不會(huì)發(fā)生溶解，同時(shí)不會(huì)與明礬反應(yīng)。這些技術(shù)對(duì)于拓展CaCO3填料的應(yīng)用范圍、降低造紙成本及提高相關(guān)紙種的質(zhì)量性能和檔次具有十分重要的意義［22-24］。

2.2 新型填料的開(kāi)發(fā)研究

一般而言，造紙中廣泛使用的填料為CaCO3、滑石粉、高嶺土和TiO2等，然而為了滿足紙張的特殊需求，一些新型的填料也已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中可以用于提高紙張施膠度的新型填料有絹云母和硅灰石纖維等。絹云母是一種層狀無(wú)機(jī)礦物材料，具有良好的潤(rùn)脹性能、較強(qiáng)的電負(fù)性和較大的長(zhǎng)寬比。在中性施膠系統(tǒng)中，當(dāng)用絹云母取代3%的CaCO3時(shí)，施膠度可以提高46%，但白度則降低1.5個(gè)百分點(diǎn)［25］。硅灰石纖維是對(duì)天然硅灰石進(jìn)行適當(dāng)?shù)臋C(jī)械超細(xì)粉碎，并采用相關(guān)技術(shù)進(jìn)行表面活化和復(fù)合改性而制得的礦物纖維，是一種鏈狀偏硅酸鹽礦物，呈針狀，有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，既適用于酸性施膠工藝，也適用于中性施膠工藝，這是酸性填料滑石粉和堿性填料 CaCO3所不具備的［26-27］。

2.3 各種助劑的協(xié)同使用

除了對(duì)填料本身直接進(jìn)行改性以提高紙張的施膠性能外，也可以從其他方面著手來(lái)減輕加填對(duì)紙張施膠的影響。由于填料對(duì)施膠劑的強(qiáng)吸附性和在紙機(jī)上的低留著率，導(dǎo)致加填紙中施膠劑的留著率降低，所以對(duì)加填紙而言，助留體系的選擇非常重要。國(guó)內(nèi)外對(duì)造紙助留劑的研究十分廣泛，目前常用的助留劑體系有:單陽(yáng)離子聚合物體系如陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，雙組分體系如陰離子聚合物明礬助留體系、陽(yáng)離子陰離子聚合物體系，微粒體系如Hydrocol體系 (CPAM+膨潤(rùn)土)、Compozil體系 (陽(yáng)離子淀粉或CPAM+膠體TiO2)、三階段Compozil體系等。有研究表明，在滑石粉用量為40%時(shí)，添加一定量的CPAM可使留著率增加19.8%，添加一定量的PAE可使留著率增加5.3%，而各種多元助留體系也可在一定程度上提高填料的留著率［28］。填料的留著率提高了，施膠劑的留著率也會(huì)隨之提高，這也就在一定程度上減輕了加填對(duì)施膠的不利影響。對(duì)于PCC加填量為28%～40%的紙張，相對(duì)于含有CPAM和膨潤(rùn)土的無(wú)機(jī)微粒助留體系而言，微聚合物體系不僅能更好地掌控造紙濕部環(huán)境和所需的加填量，也可以得到質(zhì)量更高的紙張［29］。此外，Alince的研究表明，當(dāng)手抄片中高嶺土的含量高達(dá)40%時(shí)，加入一定量(3%)的陽(yáng)離子丁苯膠乳不僅可以改善填料的留著，也可使手抄片的疏水性能大大提高，即陽(yáng)離子膠乳可作為高加填紙的多功能濕部化學(xué)品［30］。

2.7 優(yōu)化加入點(diǎn)位置

為了減少填料對(duì)施膠劑的不利影響，施膠劑的加入點(diǎn)應(yīng)該遠(yuǎn)離填料的加入點(diǎn)，以減少施膠劑在填料表面的吸附。在加入填料之前將施膠劑加入調(diào)節(jié)箱的濃漿料中，再將填料加入稀釋后的漿料中，使得施膠劑能預(yù)先充分與纖維結(jié)合并分布在纖維上。另外，在有些造紙系統(tǒng)中也可把填料加入到碎漿機(jī)或者混合漿池中，這樣填料表面 (如CaCO3)會(huì)預(yù)先吸附陰離子垃圾，相對(duì)而言就會(huì)降低填料吸附施膠劑的能力。不過(guò)對(duì)于第二種添加方式，紙張的不透明度和白度會(huì)略有損失［13］。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著造紙工業(yè)的不斷發(fā)展，填料已成為僅次于紙漿纖維的第二大造紙?jiān)?，并且填料的用量仍然存在上升的趨?shì)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于需要有一定抗水性能的加填紙，首先應(yīng)當(dāng)充分認(rèn)識(shí)加填紙施膠困難的關(guān)鍵所在，然后根據(jù)實(shí)際需求和現(xiàn)有的條件對(duì)造紙工藝流程做出靈活調(diào)整來(lái)改善和提高加填紙的抗水性能。就目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來(lái)看，填料的表面改性以及新型填料的開(kāi)發(fā)利用具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是值得廣泛關(guān)注的研究課題。

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