徐永建 張永奇 朱振峰 易貽端

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，

陜西西安，710021;3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州赤水，564700)

我國(guó)木材資源匱乏，竹材等非木材纖維資源豐富，因此在大力發(fā)展林紙一體化提高木漿比例的同時(shí)，以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，穩(wěn)步發(fā)展非木漿符合我國(guó)國(guó)情［1］。然而竹材等非木材纖維原料的硅含量高，在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉而進(jìn)入蒸煮黑液，導(dǎo)致堿回收系統(tǒng)一系列的問(wèn)題。例如:二氧化硅的存在使黑液在蒸發(fā)過(guò)程中黏度隨濃度的增大快速增加，從而影響黑液的蒸發(fā)，且黑液易結(jié)垢;由于硅酸鈉的熔點(diǎn)高，導(dǎo)致黑液燃燒需要更高的溫度和能耗;綠液中硅酸鈉在苛化過(guò)程中形成硅酸鈣，顆粒細(xì)膩難沉淀、難過(guò)濾，導(dǎo)致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大;白泥中的硅酸鈣使白泥煅燒分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循環(huán)使用，勢(shì)必將加劇堿回收的“硅干擾”，致使堿回收系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行。大多數(shù)企業(yè)目前只是把白泥擇地填埋或堆放。既浪費(fèi)資源，又造成環(huán)境污染［2-5］。

研究者針對(duì)非木材纖維原料綠液硅含量高的情況，提出許多解決辦法［6-13］:如二氧化碳法黑液除硅技術(shù)，該技術(shù)存在的主要問(wèn)題是產(chǎn)生的硅酸粒子難以沉淀，同時(shí)降低了黑液的熱值;黑液中添加石灰的除硅技術(shù)不足之處是藥品耗量大，產(chǎn)生的硅渣多，增加了固體廢渣處理的難度與費(fèi)用，另外石灰的純度也會(huì)影響黑液除硅效果，過(guò)量石灰不利于黑液蒸發(fā);二氧化碳法綠液除硅技術(shù)，除硅率可達(dá)90%以上，但除硅后綠液pH值低，需要將綠液pH值調(diào)回到高堿性;預(yù)苛化法綠液除硅技術(shù)除硅率僅為54%，“硅干擾”問(wèn)題依然存在。

針對(duì)非木材纖維原料綠液硅含量高的情況，目前還沒(méi)有成熟的除硅方法。本實(shí)驗(yàn)研究了竹漿綠液鋁鹽法的除硅效果及其對(duì)綠液成分的影響，并對(duì)鋁鹽綠液除硅的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用綠液為竹漿綠液和麥草漿綠液，分別由貴州赤天化紙業(yè)有限責(zé)任公司和陜西省西安奧輝紙業(yè)有限責(zé)任公司提供。竹漿綠液成分:總堿137.21 g/L，活性堿39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，硅4.36 g/L，pH值13.90;麥草漿綠液成分:總堿90.80 g/L，活性堿 26.61 g/L，Na2CO364.08 g/L，硅7.35 g/L，pH 值 13.14。(總堿、活性堿、Na2CO3、Na2S均以Na2O計(jì)，綠液硅含量以SiO2計(jì))。

草酸、硝酸、硫酸亞鐵銨、鉬酸銨、碳酸鉀等，均為分析純，鋁鹽用量以Al2O3計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鋁鹽法綠液除硅

在綠液中加入一定摩爾比例的鋁鹽進(jìn)行反應(yīng)，水浴加熱保證反應(yīng)溫度為92℃，反應(yīng)時(shí)間15 min，反應(yīng)過(guò)程中用攪拌器持續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻，取上層綠液測(cè)定除硅率，用pHS-25數(shù)顯pH計(jì)測(cè)定除硅后綠液的pH值，并過(guò)濾出不溶物沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌不溶物沉淀，在烘箱中干燥，然后采用日本日立GENESIS能譜分析不溶物沉淀的元素組成，沉淀中硅、鋁元素含量根據(jù)GB/T 205—2008測(cè)定。

1.2.2 除硅率的測(cè)定

根據(jù)硅鉬藍(lán)法采用分光光度計(jì)測(cè)定除硅率。該方法是將硅酸鈉在微酸性中轉(zhuǎn)化為硅酸，然后與鉬酸根形成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，再將該絡(luò)合物還原成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，用DR-4000V型分光光度計(jì)進(jìn)行比色測(cè)定硅含量［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠液鋁鹽除硅效果

圖1所示為將鋁鹽添加至竹漿綠液的除硅效果。從圖1可以看出，隨著鋁鹽用量的增加，竹漿綠液中的硅含量逐漸降低，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為0.30∶1時(shí)，綠液中的硅含量降至3.66 g/L，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時(shí)，綠液中的硅含量降至1.13 g/L，從而隨著鋁鹽用量的增加，綠液的除硅效果逐漸升高;同時(shí)綠液的pH值也隨著鋁鹽用量的增加而降低，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時(shí)，綠液的pH值降至12.91，可見(jiàn)在竹漿綠液中加入鋁鹽可有效降低綠液硅含量。

圖1 鋁鹽用量對(duì)竹漿綠液除硅效果的影響

鋁鹽對(duì)不同種類綠液的除硅效率可能不盡相同，因此，在實(shí)驗(yàn)中固定鋁鹽用量，鋁鹽對(duì)燒堿-蒽醌法麥草漿和硫酸鹽法竹漿堿回收綠液除硅效果如圖2所示。

圖2 不同種類綠液的鋁鹽除硅效果

從圖2可以看出，在鋁鹽用量相同的情況下，麥草漿綠液的除硅率高于竹漿綠液的除硅率，但隨著鋁鹽用量的增加差異逐漸減小，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比0.30∶1時(shí)，竹漿綠液的除硅率為16%，麥草漿綠液除硅率為30%，兩者的除硅率相差14個(gè)百分點(diǎn);當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比1∶1時(shí)，竹漿綠液的除硅率為74%，麥草漿綠液的除硅率為78%，兩者除硅率相差4個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)鋁鹽用量逐漸增大時(shí)，麥草漿、竹漿綠液鋁鹽法除硅效果的差距逐漸減小，這可能與竹漿綠液中含有硫化物有關(guān)。

2.2 鋁鹽法除硅對(duì)綠液的影響

圖3所示為綠液中加入鋁鹽除硅后對(duì)綠液組成的影響。從圖3可以看出，綠液中添加鋁鹽后，綠液總堿由 137.21 g/L 降至 116.4 g/L，降低了 15.16%，Na2CO3由97.27 g/L 降至90.15 g/L，降低了 7.32%，Na2S含量由 31.94 g/L 降至 25.38 g/L，降低了20.54%，綠液pH值由13.90降至13.12，綠液的硅含量由4.36 g/L降至1.13 g/L。根據(jù) SEM-EDAX的分析 (見(jiàn)圖4)可知，在綠液中添加鋁鹽后，鋁鹽的一部分與綠液中的硅發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于綠液的沉淀，同時(shí)也導(dǎo)致了綠液中各主要組分的變化，其中Na2S的損失最大，達(dá)到了20.54%，Na2CO3的變化最小。因此可看出，綠液pH值降低是由于加入的鋁鹽與綠液中的NaOH、Na2CO3、Na2S發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，造成綠液中 NaOH、Na2CO3、Na2S含量降低，進(jìn)而綠液的pH值降低了。結(jié)合圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時(shí)，綠液中的鋁含量為7.26 g/L，即在綠液中殘留了一部分鋁鹽。綜上所述，綠液中加入鋁鹽可有效降低綠液硅含量，綠液中添加鋁鹽除硅后，綠液的成分發(fā)生了變化，其中總堿、NaOH含量、Na2S含量、綠液pH值均降低，鋁鹽濃度增高。

圖3 鋁鹽除硅對(duì)綠液組成的影響

圖4 綠液中添加鋁鹽產(chǎn)生的不溶物沉淀能譜圖

2.3 綠液鋁鹽除硅的機(jī)理初步探討

有研究表明［15］，用無(wú)機(jī)酸中和硅酸鈉溶液會(huì)水解得到不同結(jié)構(gòu)的硅酸，如果溶液中有高濃度的可溶性鹽類存在，硅酸微細(xì)顆?？稍趬A性溶液，即綠液中存在，不同結(jié)構(gòu)的硅酸都能縮合形成粒徑在膠體分散相范圍內(nèi)的微細(xì)顆粒。鋁鹽具有絮聚作用，因此硅酸膠體在綠液中會(huì)產(chǎn)生沉淀，從而實(shí)現(xiàn)除硅作用。劉秉鉞等人［16-18］研究認(rèn)為，向綠液中加入鋁鹽降低綠液硅含量是由于生成了硅鋁酸鈉沉淀。采用能譜分析法研究了向綠液中加入鋁鹽生成的不溶物沉淀的元素組成，能譜圖如圖4所示。從圖4可看出，反應(yīng)生成的不溶物沉淀中含有元素Al、O、Na、Si，初步判斷鋁鹽綠液除硅沉淀中可能生成了硅鋁酸鈉沉淀。而能譜分析不能檢測(cè)出氫元素的存在，所以不能分析出沉淀中是否有硅酸膠體存在。本實(shí)驗(yàn)又采用化學(xué)法分析了不同鋁鹽用量下沉淀中硅、鋁元素的含量，結(jié)果如表1所示。從表1可看出，隨著鋁鹽用量的增加，沉淀中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，而鋁、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值逐漸降低?？梢酝茰y(cè)在沉淀中可能存在硅酸膠體，但仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明。另外，在綠液中加入鋁鹽可能生成的硅鋁酸鈉及其具體結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步研究。

表1 鋁鹽綠液除硅沉淀中硅、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

3.1 鋁鹽添加到綠液中可有效降低綠液的硅含量，對(duì)不同的綠液除硅效果不同，但當(dāng)鋁鹽用量逐漸增大時(shí)，麥草漿、竹漿綠液鋁鹽法除硅效率的差距逐漸減少。隨著鋁鹽用量的增加，除硅率提高，當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量摩爾比為1∶1時(shí)，竹漿綠液硅含量為由4.36 g/L 降至 1.13 g/L(以 SiO2計(jì))，除硅效率為74%。

3.2 添加鋁鹽除硅后，竹漿綠液的各主要組分發(fā)生了變化，其中總堿降低了15.2%，Na2CO3含量降低了7.32%，Na2S含量降低了20.54%。

3.3 SEM-EDAX分析結(jié)果表明，鋁鹽與綠液中的硅可能生成了硅鋁酸鈉沉淀，是綠液中硅含量降低的主要原因。

［1］Zhong X.Fiber resource restructuring for papermaking in China［C］//Proc.Appita Symposium“the fiber trail”.Rotorun，2002:25.

［2］李 輝，李友明，陳中豪，等.非過(guò)程元素富集對(duì)清潔漂白的影響研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2003，22(6):30.

［3］劉景洋，汪 萍.稻草制漿過(guò)程中硅的形態(tài)變化［J］.北京輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，17(1):28.

［4］邱玉桂，樓曉光.竹莖皮層SEM-EDXA研究(Ⅰ)［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào).2007，3(22):5.

［5］邱玉桂，樓曉光.竹莖皮層SEM-EDXA研究(Ⅱ)［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2007，3(22):10.

［6］杜兆年，賀連娟.麥草漿黑液堿回收除硅工藝試驗(yàn)研究［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2002，3(15):153.

［7］邱玉桂，陳春霞，蔡聯(lián)生，等.麥草黑液除硅工藝研究［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2006，21(1):56.

［8］Myreen B，Helsinki.Process for Recovering Alkali and Black Liquor Containing Silicate US:6183598［P］.2001-02-01.

［9］賀連娟.麥草漿黑液石灰法除硅試驗(yàn)研究［J］.科技信息，2008，2:190.

［10］夏新興，于 洋，郭巨權(quán).麥草漿綠液預(yù)苛化法及CO2法除硅研究［J］.中華紙業(yè)，2011，32(6):24.

［11］夏新興，耿秀娟.麥草漿堿回收綠液二氧化碳法除硅［J］.紙和造紙，2012，1(31):54.

［12］張?zhí)帐|.兩段石灰法綠液除硅［J］.紙和造紙，2007，26(2):64.

［13］Rao N J.Control of Effluent from the Manufacturing of Bleached Pulp and Paperfrom Bagasse［J］. Chemosphere，1992，4(24):371.

［14］施英喬，丁來(lái)保，李 萍，等.造紙工業(yè)黑液和紙漿快速測(cè)定硅含量的新方法［J］.林產(chǎn)化工通訊，2004，1:25.

［15］張 曦，周曉勇.含釩液體除硅過(guò)程的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，4(4):42.

［16］劉秉鉞.制漿黑液的堿回收［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［17］Wang Ping，Pan Deng，Chen Yu，et al.Effect of Desilication of Green-Liquor on Causticizing Performance［J］.China Pulp ＆ Paper，2003，22(11):14.汪 蘋，潘 登，陳 宇，等.綠液除硅對(duì)苛化工段操作的影響［J］.中國(guó)造紙，2003，22(11):14.

［18］王雅靜，翟玉春，田彥文，等.硅鋁酸鈉溶液性質(zhì)的研究［J］.礦冶工程，2004，2(24):53. CPP