張宏偉 南松楠 雷永華

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.佛山誠通紙業(yè)有限公司，廣東佛山，528000)

聚合物微乳液的粒徑和表面張力很小，故具有極好的滲透性、潤濕性、流平性和流變性，可廣泛用于涂料、黏合劑和灌封材料等領(lǐng)域［1］。與常規(guī)聚合乳液相比，通常微乳液存在單體含量低 (＜10%)、乳化劑的濃度較高 (＞10%)以及產(chǎn)物的純度不高等缺點，限制了聚合微乳液在工業(yè)上的廣泛應用［2］。提高微乳液固含量、降低微乳液乳化劑含量成為研究的熱點［1，3-5］。苯乙烯-丙烯酸酯微乳液 (苯丙微乳液)是微乳液聚合中研究較多的體系［6］，也是有重要工業(yè)應用價值的十大非交聯(lián)型乳液之一［7］。苯丙微乳液具有原料來源豐富、合成簡便、成本低、使用安全方便和黏接適應性廣等特點，作為涂布膠黏劑，其可使顏料顆粒之間以及顏料與原紙之間黏接牢固，具有顯著改善涂料流變性、穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的涂布黏合劑［1］。

本研究以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)為主要原料，采用種子聚合法合成高固含量、低乳化劑用量的苯丙微乳液;以苯丙微乳液為膠黏劑配制紙張涂料，研究苯丙微乳液對紙張涂料流變性和保水性的影響，并與傳統(tǒng)的苯丙乳液進行比較。

1 實驗

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯 (MMA):分析純，廣東省化學試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;丙烯酸丁酯 (BA):分析純，天津市大茂化學試劑廠;乙烯 (St):分析純，天津市福晨化學試劑廠;丙烯酸 (AA):分析純，天津市福晨化學試劑廠;十二烷基硫酸鈉 (SDS):分析純，天津市化學試劑三廠;過硫酸銨 (APS):分析純，江蘇強盛化工有限公司;碳酸氫鈉 (NaHCO3):分析純，天津福晨化學試劑廠。高嶺土:Huber公司;沉淀碳酸鈣 (PCC):珠海金雞化工公司;分散劑:日本圣普科公司;消泡劑:日本圣普科公司;抗水劑:Eka化學品公司;潤滑劑:浙江池禾化工有限公司;CMC:芬蘭NOVIANT公司FINNFIX系列;白卡紙，某紙廠提供。

1.2 合成工藝

合成苯丙乳液及苯丙微乳液的各組分用量及配比為:乳化劑用量為單體總量的1%，引發(fā)劑用量為單體總量的0.3%，功能單體丙烯酸用量為單體總量的3%，軟單體 (BA)與硬單體 (St+MMA)的配比為 1∶1。

苯丙乳液采用單體預乳化工藝合成:在裝有攪拌器、回流管、溫度計和滴液漏斗的五口燒瓶中加入一定量的蒸餾水、乳化劑、引發(fā)劑、單體，在一定溫度下反應一定時間后過濾，出料。

苯丙微乳液采用種子聚合法合成:將乳化劑、大部分蒸餾水加入裝有回流管、攪拌器、溫度計和滴液漏斗的五口燒瓶中，升溫，攪拌。將一部分引發(fā)劑溶于水加入五口燒瓶中，當體系達到一定溫度后滴加部分單體，反應一段時間后得到透明、藍光充足的種子微乳液。向形成的種子微乳液中緩慢滴加剩余的單體和引發(fā)劑，控制滴加速度，反應一定時間后得到半透明的苯丙微乳液。降溫，過濾，出料。

表1 涂料配方組成

1.3 涂料配方及涂布

涂料配方組成見表1。涂布采用 K303 MULTI COATER涂布機 (RK Print Coat Instruments Ltd);在涂布機上對原紙的正面進行單面涂布，涂布量控制在12 g/m2;涂布后采用實驗室自制熱風干燥箱進行干燥，干燥溫度設(shè)為90℃，干燥時間為1 min;干燥后采用實驗室自制壓光機對涂布紙進行常溫壓光處理，壓光2次，壓力為10 MPa，速度為5 m/min。

1.4 測試與表征

(1)紅外光譜分析:將合成的苯丙微乳液破乳后洗凈、烘干，用四氫呋喃溶解，均勻涂在干燥潔凈的載玻片上，真空干燥后與溴化鉀壓片，用德國VECTOR33型紅外光譜儀測定。

(2)乳液粒徑分析:將乳液稀釋一定倍數(shù)，由英國Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS90粒徑分析儀測定聚合物乳液粒徑和分散度。

(3)黏度:采用Brookfield黏度計，轉(zhuǎn)速60 r/min，測試條件25℃。

(4)高剪切表觀黏度:TA公司的AR550轉(zhuǎn)矩流變儀，2000～10000 s－1剪切速率范圍內(nèi)，采用20 mm不銹鋼錐板，測試模式為continuous ramp flow。

(5)動態(tài)黏彈性:TA公司的AR550轉(zhuǎn)矩流變儀，40 mm不銹鋼平行板，掃描頻率0.01～10 Hz，測試模式為Dynamic frequency sweep test。

(6)保水值:采用滲透吸收法測定，即在一定壓力、一定時間條件下，涂料中的水經(jīng)過滲透膜被濾紙吸收的量 (g/m2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是所合成苯丙微乳液的紅外光譜圖。各特征吸收峰歸屬［8］如下:3026.79 cm－1是苯環(huán)上的 C—H的伸縮振動吸收峰，1598.56 cm－1是苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1027.09 cm－1和1069.57 cm－1為苯環(huán) C—H面內(nèi)彎曲振動的特征峰，697.54 cm－1是苯環(huán)C—H面外彎曲振動的特征峰，758.47 cm－1表示該結(jié)構(gòu)中含有單取代苯環(huán)結(jié)構(gòu);2944.43 cm－1是—CH3的C—H伸縮振動吸收峰，2872.21 cm－1是—CH2的C—H伸縮振動吸收峰，1451.60 cm－1是—CH3的C—H彎曲振動吸收峰;1161.95 cm－1是甲基丙烯酸甲酯中C—O的伸縮振動吸收峰;1730.71 cm－1是丙烯酸酯基中的C═O的伸縮振動吸收峰;1382.86 cm－1是丙烯酸中O—H的彎曲振動吸收峰;1620～1680 cm－1處烯烴C═C伸縮振動吸收峰消失。紅外光譜分析表明，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸單體都參與了共聚反應。

圖1 苯丙微乳液的FT-IR譜圖

2.2 乳液粒徑分析

圖2、圖3分別是苯丙乳液和苯丙微乳液的粒徑及粒徑分布圖。由圖2和圖3可知，合成的苯丙乳液粒徑主要分布在100～400 nm之間，且集中分布在160～290 nm之間，平均粒徑為217 nm;苯丙微乳液粒徑主要分布在50～110 nm之間，且集中分布在60～90 nm之間，平均粒徑為75.8 nm。

圖2 苯丙乳液粒徑及其分布

圖3 苯丙微乳液粒徑及其分布

2.3 乳液黏度及固含量

表2 苯丙乳液和苯丙微乳液的黏度及固含量

表2為苯丙乳液與苯丙微乳液的黏度及固含量。由表2可以發(fā)現(xiàn)，盡管苯丙微乳液的固含量比苯丙乳液低，但其黏度卻高。乳液黏度隨乳膠粒直徑增大而降低，而粒度大到一定程度時，比如說4 μm以上時，乳膠粒直徑變化對黏度則無明顯影響［9］，本實驗中兩種乳液粒徑均小于4 μm，其中苯丙微乳液含有的膠乳粒子的粒徑更小，單位體積乳液含有的粒子數(shù)目多，比表面積大，乳膠粒子間接觸面積相應增加，導致粒子間相互作用力增大，表現(xiàn)為微乳液黏度顯著升高。

2.4 乳液特性對涂料流變性能的影響

涂料流變性是紙張涂布操作的重要參數(shù)［10］。本實驗以涂料高剪切表觀黏度和動態(tài)黏彈性說明苯丙乳液和苯丙微乳液對涂料流變性能的影響。

2.4.1 乳液特性對高剪切表觀黏度的影響

圖4是兩種乳液涂料的高剪切速率與表觀黏度的關(guān)系。由圖4可知，在相同剪切速率下，苯丙微乳液涂料的黏度比苯丙乳液涂料的黏度大，這是因為微乳液粒子多，粒子間的間距小，粒子間的接觸幾率增加，膠乳粒子與增稠劑、顏料粒子等結(jié)合鍵的數(shù)目增加，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度更大，表現(xiàn)為體系黏度增大。隨剪切速率的增加，兩種涂料黏度急劇下降，這是由于在高剪切應力作用下，涂料體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復速度小于破壞速度，表現(xiàn)為黏度不斷下降。當剪切速率足夠高時，涂料的黏度趨向一個平衡值，且兩種涂料的黏度相近。表明苯丙微乳液涂料更適合高速涂布的需求，涂料可在紙張表面有較好的流平性，有利于在紙張表面形成均勻分布的涂層。

圖4 兩種乳液涂料的高剪切速率與表觀黏度的關(guān)系

2.4.2 乳液特性對涂料動態(tài)黏彈特性的影響

涂料的彈性來自于涂料中組分粒子間的相互作用，主要由顏料與膠乳粒子間締合和凝聚以及與增稠劑、共黏劑和保水劑等水溶性聚合物締合的結(jié)果［10］。紙張涂料屬于線性黏彈性體，小振幅振蕩剪切實驗是研究黏彈性行為的最簡單形式。故本研究在固定掃描頻率為1 Hz、改變振幅條件下進行振蕩剪切實驗，得到涂料的臨界應變范圍為:苯丙乳液涂料0.55%～0.80%;苯丙微乳液涂料0.50% ～0.79%。圖5和圖6為苯丙乳液涂料和苯丙微乳液涂料動態(tài)黏彈參數(shù)與頻率關(guān)系曲線。由圖5和圖6可以看出，在掃描頻率范圍內(nèi)，兩種涂料的彈性模量均大于黏性模量，相位角不超過25°，表明涂料主要表現(xiàn)為固體彈性特征，粒子間的相互作用比較強烈，涂料對外界應力的反應更近似于黏彈性固體。涂料的彈性模量隨著掃描頻率的增加而逐漸上升，說明涂料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到的破壞與自身的結(jié)構(gòu)恢復同時進行，立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較好的緩沖作用。當掃描頻率較低時，苯丙微乳液涂料的彈性模量較小，相位角大;隨著掃描頻率的增加，彈性模量逐漸增加，相位角減小，這是因為涂料中的微乳液粒子粒徑小，比表面積大，與增稠劑、顏料粒子等結(jié)合鍵數(shù)目增加，涂料體系中各組分相互作用形成更強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖5 苯丙乳液涂料的動態(tài)黏彈參數(shù)與頻率的關(guān)系

圖6 苯丙微乳液涂料的動態(tài)黏彈參數(shù)與頻率的關(guān)系

2.5 乳液特性對涂料保水性能的影響

涂料保水性是指涂料本身保持其游離水不逸出的能力，反映了涂布后涂料中游離水向原紙遷移的傾向大小。涂料的保水性好，膠黏劑就可與涂料的其他組分均勻混合，涂層干燥前膠黏劑向涂層表面遷移和向原紙中滲透現(xiàn)象不明顯，涂料組分在涂層中分布均勻，使涂料在氣刮刀剪切作用下有好的流平性、可涂性，并能消除刮痕，并可以改善膠黏劑用量、表面強度和油墨吸收性，減少掉毛掉粉。

圖7是苯丙乳液涂料與苯丙微乳液涂料在不同CMC用量下對涂料保水性能的影響。由圖7可知，隨著CMC用量的增加，濾紙吸水量逐漸降低，表明苯丙乳液涂料及苯丙微乳液涂料的保水性逐漸提高，其中苯丙微乳液涂料保水性能明顯好于苯丙乳液涂料，當CMC用量為0.2份時，濾紙吸水量由苯丙乳液涂料的18.31 g/m2下降到苯丙微乳液涂料的8.20 g/m2，涂料保水性提高了55.2%;當 CMC用量為0.5時，濾紙吸水量由苯丙乳液涂料的15.75 g/m2下降到苯丙微乳液涂料的4.02 g/m2，涂料保水性提高了74.5%;這是因為苯丙微乳液納米級的粒徑，其粒子表層吸附的水化層致使自由水的含量減少所致。

圖7 不同CMC用量下涂料的保水值

2.6 乳液特性對涂布紙性能的影響

按表1各組分配比制備涂料，并對紙張進行涂布，涂布紙性能如表3所示。由表3結(jié)果可知，乳液特性對涂布紙性能影響很大，尤其是涂布紙的表面強度，使用苯丙微乳液的涂布紙，盡管涂布量略低，但其表面強度比使用苯丙乳液的涂布紙明顯提高，這是因為微乳液粒徑小，其較高的比表面積和小尺寸效應使其對顏料粒子的黏結(jié)力提高，且含微乳液膠乳的涂料保水性好 (見圖7)，使得膠乳在涂料中分布均勻，在干涂層中苯丙微乳液成膜后，與顏料粒子、增稠劑等形成強有力的結(jié)合。由表3還可發(fā)現(xiàn)，涂料添加苯丙微乳液后，涂布紙的平滑度、光澤度有所下降，這是因為小粒徑的乳液向紙基滲透的能力相對較強，使

得涂層表面乳液含量有所降低。

表3 膠乳特性對涂布紙性能的影響

3 結(jié)論

以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)為主要原料，采用種子聚合法合成苯丙微乳液，研究苯丙微乳液對紙張涂料流變性和保水性的影響，并與傳統(tǒng)的苯丙乳液進行比較。

3.1 合成的苯丙微乳液固含量44.08%，乳液粒徑主要集中分布在60～90 nm之間，平均粒徑為75.8 nm。

3.2 在相同剪切速率下，苯丙微乳液涂料黏度比苯丙乳液涂料黏度大;當剪切速率足夠高時，兩種涂料的黏度相近，且趨向一個平衡值。

3.3 苯丙微乳液涂料的彈性模量大于苯丙乳液涂料的彈性模量，表明苯丙微乳液較苯丙乳液更能增強涂料的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.4 與苯丙乳液涂料相比，苯丙微乳液涂料保水性更好;當涂料中CMC用量為0.5份 (相對于100份絕干顏料)時，濾紙吸水量由15.75 g/m2下降到4.02 g/m2，涂料保水性提高74.5%。

3.5 乳液特性對涂布紙性能影響很大，使用苯丙微乳液涂料的涂布紙表面強度顯著提高，但涂布紙的平滑度和光澤度略有下降。

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