張戰(zhàn)

(韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司,廣東 韶關(guān)512000)

1 概述

金剛石單晶同質(zhì)外延的技術(shù)難點(diǎn)是單晶的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定外延生長(zhǎng),長(zhǎng)時(shí)間(10個(gè)小時(shí)以上)的穩(wěn)定要求裝備及材料兩方面均能滿(mǎn)足單晶連續(xù)生長(zhǎng)的要求[1,5]。關(guān)于金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延對(duì)合成裝備的要求相對(duì)明確,對(duì)材料的要求在以往的文獻(xiàn)中也談到了觸媒、碳素、晶種及溫差法的組裝原理及方式方法等,但對(duì)傳壓介質(zhì)特殊要求的文獻(xiàn)介紹不多,合成工藝也很少涉及。實(shí)際上傳壓介質(zhì)高溫高壓下的確保長(zhǎng)時(shí)間(10個(gè)小時(shí)以上)穩(wěn)定及合成工藝設(shè)計(jì)對(duì)大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延的成功率影響極大!甚至是決定性的影響。因此,本文即就傳壓介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉[6]在大單晶同質(zhì)外延的應(yīng)用及金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝做一重點(diǎn)介紹。

鉆石是純潔及高貴的象征,自人造金剛石單晶成功進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用以來(lái),人們對(duì)金剛石大單晶的高溫高壓人工合成一直保持著濃厚興趣。上世紀(jì)70年代我國(guó)已用自發(fā)成核的方法成功合成出5mm直徑大小的金剛石大單晶；80年代中期鄭州磨料磨具磨削研究所用晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)出毫米級(jí)金剛石大單晶(1.5～2.0mm)并批量試生產(chǎn),成功率達(dá)到67%；90年代初我們也用微波氣相沉積法成功地在金剛石(100)面上外延生長(zhǎng)出單晶金剛石膜,而同期GE、元素六及日本等已工業(yè)化生產(chǎn)出10mm直徑大小的金剛石大單晶并有加工好的單晶片銷(xiāo)售。國(guó)內(nèi)由于當(dāng)時(shí)高溫高壓人工合成裝備控制技術(shù)落后及應(yīng)用開(kāi)發(fā)滯后等原因,大單晶項(xiàng)目在2012年前一直沒(méi)有大的突破。2012年10月,河南華晶對(duì)河南焦作一家專(zhuān)門(mén)從事大單晶項(xiàng)目工廠的實(shí)質(zhì)性收購(gòu),迅速引起國(guó)內(nèi)同行的廣泛關(guān)注。韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司在初步市場(chǎng)調(diào)研的前提下于2013年4月啟動(dòng)了大單晶項(xiàng)目,結(jié)合傳壓介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉的中試研究,成功實(shí)現(xiàn)了高成功率的大單晶批量生產(chǎn),期間著重研究了大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝并偶然發(fā)現(xiàn)了傳壓介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉除了正常高溫高壓下“標(biāo)準(zhǔn)”的優(yōu)良性能外的其他卓越性能。

2 試驗(yàn)方法

大單晶高溫高壓同質(zhì)外延的技術(shù)核心是裝備及材料的有效控制,概括來(lái)說(shuō)可歸納為四個(gè)字：精確控制。同質(zhì)外延大單晶合成工藝設(shè)計(jì)自始至終以“精確控制”為綱。

2.1 裝備

賽普大單晶項(xiàng)目所使用的六面頂壓機(jī)是韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司自產(chǎn)的第一代660型滑動(dòng)式雙活塞六面頂壓機(jī),因單晶市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng),目前賽普公司正常生產(chǎn)所使用的六面頂壓機(jī)已升級(jí)到第三代。第一代660型滑動(dòng)式雙活塞六面頂壓機(jī)使用雙高壓泵提供超高壓,壓力控制精度為±0.5MPa,加熱功率控制精度為8‰,壓力、加熱功率隨時(shí)間軸自由設(shè)定；二次電流、試棒電阻隨時(shí)間顯示。該設(shè)備是賽普公司最落后的生產(chǎn)設(shè)備。

2.2 組裝及材料

大單晶批量生產(chǎn)的組裝方式如圖1：

圖1 大單晶批量生產(chǎn)的組裝方式Fig.1 Assembling for single crystal diamond production

傳壓介質(zhì)：賽普自產(chǎn),標(biāo)準(zhǔn)粉制作,規(guī)格：56×56×56mm

碳管：賽普自產(chǎn),石墨紙壓制,規(guī)格：h34×1.5×Φ40mm

碳片：外購(gòu),光譜純石墨切片,規(guī)格：Φ40×1.5 mm

白云石管：賽普自產(chǎn),乳源粉制作,規(guī)格：h32×1.0×Φ36.8mm

白云石片：賽普自產(chǎn),乳源粉制作,規(guī)格：1.0×Φ36.8mm

隔熱層：賽普自產(chǎn),NaCl粉制作,規(guī)格：2.0×Φ35.6mm

生長(zhǎng)區(qū)：賽普自產(chǎn),石墨粉壓制,規(guī)格：h20×Φ35.6mm

金剛石大單晶高溫高壓同質(zhì)外延工藝的技術(shù)難點(diǎn)是單晶的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng),針對(duì)這一技術(shù)要求,各組件的一致性對(duì)成功率的影響較大。為提高成功率,各組件在組裝前必須嚴(yán)格檢測(cè),盡量做到件件一致,一致的要求是材質(zhì)、尺寸、重量分別一對(duì)一。在金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,我們將傳壓介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶生長(zhǎng)成功率及長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓的穩(wěn)定性?xún)煞矫孢M(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓時(shí)表現(xiàn)大不一樣,標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓后密封邊與主體間的連接狀態(tài)不隨時(shí)間增長(zhǎng)而變硬；純北京葉蠟石制作的合成塊經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓后密封邊與主體間的連接狀態(tài)隨高溫高壓時(shí)間增長(zhǎng)而越變?cè)接病Ｅc此現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的是標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓后卸壓非常容易,而純北京葉蠟石制作的合成塊經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓后卸壓困難,尤其是晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊內(nèi)的單晶次次可以長(zhǎng)大,而純北京葉蠟石制作的合成塊很難做到單晶次次長(zhǎng)大,兩者間成功率相差一倍以上。另外標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊對(duì)壓強(qiáng)波動(dòng)不敏感,當(dāng)壓力控制精度下降時(shí),標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊仍可完成大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng),而當(dāng)壓力控制精度下降時(shí),純北京葉蠟石制作的合成塊同質(zhì)外延生長(zhǎng)較難發(fā)生。

2.3 生長(zhǎng)工藝

金剛石大單晶高溫高壓人工合成采用自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)、晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)獲得大單晶(大于3.2mm)及單晶整形三步實(shí)施,前兩步的工藝曲線設(shè)計(jì)如圖2：圖2是自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝曲線示意圖,從示意圖中可以看出該工藝可總結(jié)為：分段控壓及恒功率,壓力控制精度為±0.5MPa,加熱功率控制精度為8‰,適當(dāng)降低設(shè)備的控制精度,自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝仍可完成,因晶種(1～2 mm)要求(100)晶面大(111)晶面小,晶體生長(zhǎng)應(yīng)控制在相對(duì)的高壓低溫區(qū)。圖3是晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)(大于3.2mm)工藝曲線示意圖,從示意圖中可以看出該工藝仍可稱(chēng)之為分段控壓及恒功率。晶體生長(zhǎng)控制在相對(duì)的高溫低壓區(qū),相對(duì)于自發(fā)成核制備晶種工藝,有效加熱時(shí)間需要大幅度延長(zhǎng)。工藝的結(jié)束段是外延生長(zhǎng)單晶形貌控制,為了金剛石大單晶的商品化目的,大單晶的定型最終要以六面體(100)為主導(dǎo)晶面,此時(shí)需要高壓低溫且持續(xù)一段有效整形時(shí)間,整形時(shí)間一般以1小時(shí)為宜,太長(zhǎng)時(shí)間的整形會(huì)導(dǎo)致骸晶形成。

圖2 自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝曲線Fig.2 Process curve for seed crystal production(1～2mm)

圖3 晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)(大于3.2mm)工藝曲線Fig.3 Process curve for homogeneity epitaxy of single crystal diamond

在大單晶高溫高壓人工合成的整個(gè)過(guò)程中保持晶體的連續(xù)生長(zhǎng)是工藝曲線設(shè)計(jì)的出發(fā)點(diǎn),大單晶高溫高壓人工合成與常規(guī)的磨料級(jí)金剛石工藝曲線設(shè)計(jì)有所不同,磨料級(jí)金剛石工藝曲線(包括高強(qiáng)料工藝)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的放熱,石墨轉(zhuǎn)化成金剛石后試棒體積收縮,等等。大單晶工藝曲線設(shè)計(jì)時(shí)可忽略這一放熱過(guò)程及體積收縮過(guò)程,原因是轉(zhuǎn)化率低,量變太小,放熱太少,可忽略不計(jì),為了不使腔體溫度過(guò)低,有時(shí)還需在后期提高加熱功率。

2.4 晶種選擇及大單晶后處理

圖4是為了外延生長(zhǎng)而自發(fā)成核制備的晶種,從電子顯微鏡照片中觀察發(fā)現(xiàn),晶種(100)面明顯大于(111)面,外延生長(zhǎng)在此種晶種上很容易長(zhǎng)成方晶。晶種的純度對(duì)后期的大單晶內(nèi)在質(zhì)量有較大影響,晶種大小對(duì)外延生長(zhǎng)工藝條件的選擇影響也較大,一般來(lái)說(shuō)金剛石外延生長(zhǎng)工藝條件隨金剛石晶種大小改變而改變,小晶種相對(duì)大晶種而言需要的外延生長(zhǎng)壓力要高,比如0.4毫米的晶種相對(duì)2.5毫米的晶種在其它外延條件相同時(shí)外界供給的油壓壓力要升5%。同樣的問(wèn)題是,可以想象,當(dāng)0.4毫米的金剛石生長(zhǎng)到2.5毫米時(shí)腔體內(nèi)部實(shí)際壓力應(yīng)下降5%,如果此時(shí)腔體內(nèi)壓力下降太大金剛石外延生長(zhǎng)將停止,反之將有連晶或者聚晶形成。

圖4 外延生長(zhǎng)用的特殊晶種Fig.4 Seed crystal for homogeneity epitaxy

圖5 外延生長(zhǎng)出的大單晶的干預(yù)面原貌Fig.5 Intervention surface of homogeneity single crystal diamond

圖5是外延生長(zhǎng)出的大單晶的干預(yù)面原貌,圖6是外延生長(zhǎng)出的大單晶干預(yù)面原貌組圖,由于我們?cè)诖髥尉庋由L(zhǎng)工藝設(shè)計(jì)時(shí)為了將晶體長(zhǎng)成扁平,在兩個(gè)方向?qū)w外延生長(zhǎng)速率進(jìn)行了干預(yù),外延生長(zhǎng)出的大單晶中晶體缺陷分布規(guī)律性很強(qiáng),與非金屬表面接壤的生長(zhǎng)面附近約0.1毫米深晶體缺陷較多,后加工拋光處理的目的之一就是除去0.1毫米深晶體缺陷較多的部分,從而確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。外延生長(zhǎng)出的大單晶一般有一到兩個(gè)面純度低一些,原因是我們?cè)诠に囋O(shè)計(jì)時(shí)為了將晶體長(zhǎng)成扁平,在兩個(gè)方向?qū)w外延生長(zhǎng)速率進(jìn)行了干預(yù),其結(jié)果是限制了金剛石的三維發(fā)育但同時(shí)造成兩個(gè)面純度低一些,大單晶在出廠前對(duì)干預(yù)面要進(jìn)行拋光處理。如果不進(jìn)行干預(yù),晶體將生長(zhǎng)成完整的六八面體聚型。

圖6 外延生長(zhǎng)出的大單晶干預(yù)面原貌組圖Fig.6 Group intervention surface of homogeneity single crystal diamond

圖7 (1)外延生長(zhǎng)失敗形貌圖(長(zhǎng)成聚晶)Fig.7 (1)Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖7 (2)外延生長(zhǎng)失敗形貌圖(有外延同時(shí)有自發(fā)成核)Fig.7 (2)Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖8 外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng))Fig.8 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖9 外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng))Fig.9 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖10 外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng))Fig.10 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖11 外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng))Fig.11 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖12 外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng))Fig.12 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

3 結(jié)果分析

金剛石大單晶高溫高壓人工合成成功與否,合成工藝設(shè)計(jì)能否確保單晶晶種的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng)且不受自發(fā)成核的影響是關(guān)鍵。針對(duì)上述技術(shù)要求,我們對(duì)大單晶的高溫高壓人工合成工藝進(jìn)行了精心設(shè)計(jì),圖7(1)、圖7(2)均是外延生長(zhǎng)失敗形貌圖(長(zhǎng)成聚晶或有自發(fā)成核伴生),出現(xiàn)圖7(1)、圖7(2)外延生長(zhǎng)失敗形貌的原因是生長(zhǎng)段壓力偏高所致,適當(dāng)降低后段壓力可避免上述情形發(fā)生。圖8、圖9、圖10、圖11、圖12均是外延生長(zhǎng)成功形貌圖(單晶外延生長(zhǎng)變大),此時(shí)合成工藝設(shè)計(jì)能確保單晶晶種長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng),說(shuō)明合成工藝設(shè)計(jì)相對(duì)合理。金剛石大單晶的生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)段的溫度壓力高低有關(guān),溫度壓力高生長(zhǎng)速率高,溫度壓力低生長(zhǎng)速率低。

圖13 外延生長(zhǎng)失敗形貌圖(晶種燒蝕)Fig.13 Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖14 外延生長(zhǎng)的三毫米金剛石單晶原始形貌Fig.14 Succeed surface of 3mm homogeneity single crystal diamond

圖15 外延生長(zhǎng)的大單晶電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.15 Electron microscopy picture of homogeneity single crystal diamond

金剛石大單晶的內(nèi)在質(zhì)量與之相反,溫度壓力低質(zhì)量好,溫度壓力高質(zhì)量差。圖13也是外延生長(zhǎng)失敗形貌圖(晶種燒蝕),此時(shí)由于溫度太高而壓力相對(duì)較低,晶種燒蝕。圖14是外延生長(zhǎng)的3毫米單晶原始形貌,由于單晶生長(zhǎng)過(guò)程中碳源供應(yīng)欠缺,外延生長(zhǎng)晶體形態(tài)較好但顏色發(fā)黑。圖15是外延生長(zhǎng)的大單晶原始形貌組圖,同一腔體內(nèi)受限與自由生長(zhǎng)的大單晶同時(shí)長(zhǎng)成。在Φ35.6,h20毫米的有效腔體內(nèi)單次大單晶的產(chǎn)量可達(dá)100粒以上。

在金剛石大單晶的高溫高壓人工合成的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,我們將傳壓介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶生長(zhǎng)成功率及長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓的穩(wěn)定性?xún)煞矫孢M(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓時(shí)表現(xiàn)大不一樣,晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊內(nèi)的單晶次次可以長(zhǎng)大,而純北京葉蠟石制作的合成塊很難做到單晶次次長(zhǎng)大,兩者間成功率相差較大。另外標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊對(duì)壓強(qiáng)波動(dòng)不敏感,當(dāng)壓力控制精度下降時(shí),標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊仍可完成大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng),而當(dāng)壓力控制精度下降時(shí),純北京葉蠟石制作的合成塊外延生長(zhǎng)失敗形貌出現(xiàn)幾率較高。同樣當(dāng)溫度控制精度下降時(shí),標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊也能完成大單晶晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)。溫控精度下降時(shí),純北京葉蠟石制作的合成塊外延生長(zhǎng)常常以失敗告終。分析其內(nèi)在原因,標(biāo)準(zhǔn)粉是用純度較高的特定化學(xué)元素組成的化合物混合而成的,而其中的一些有效成分在高壓下對(duì)壓力有顯著緩沖作用(比如其中的純?cè)颇赋煞值?,同樣有一些成分在高溫下對(duì)溫度的變化有緩沖作用(比如其中的純赤鐵礦石成分等)。純北京葉蠟石制作的合成塊的傳壓保溫均由葉蠟石自身熱力學(xué)性能決定,高壓高溫條件下對(duì)壓力溫度都較為敏感,所以純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶制作工藝中必然敗給標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊。當(dāng)然,要完成大單晶制作,設(shè)備及原材料的控制精度仍然是首要的,傳壓介質(zhì)只是不可或缺的一個(gè)條件而已。

當(dāng)外延生長(zhǎng)壓力溫度條件合適時(shí),金剛石單晶可以連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間外延長(zhǎng)大,一旦條件變化,外延生長(zhǎng)終止,金剛石要么燒蝕要么再次成核,外延生長(zhǎng)壓力溫度條件長(zhǎng)時(shí)間精確控制是問(wèn)題的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)六面頂壓機(jī)使用雙高壓泵提供超高壓,壓力控制精度達(dá)到±0.5MPa,加熱功率控制精度達(dá)到8‰,壓力、加熱功率隨時(shí)間軸自由設(shè)定；二次電流、試棒電阻隨時(shí)間顯示等硬件條件達(dá)到時(shí),大單晶制作只是一個(gè)合理的工藝設(shè)計(jì)問(wèn)題而已,其中的技術(shù)難度很小,工藝控制十分簡(jiǎn)單,工業(yè)化難度不大。

(2)純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶制作工藝中必然敗給標(biāo)準(zhǔn)粉制作的合成塊；原因是標(biāo)準(zhǔn)粉由純度較高的特定化學(xué)元素組成的化合物混合而成,而其中的一些有效成分在高壓下對(duì)壓力有顯著緩沖作用(比如其中的純?cè)颇赋煞值?,同樣有一些成分在高溫下對(duì)溫度的變化有緩沖作用(比如其中的金紅石、純赤鐵礦石成分以及三氧化鋁等)。

(3)晶種的純度及大單晶外延生長(zhǎng)速度快慢對(duì)后期的大單晶內(nèi)在質(zhì)量有較大影響。大單晶的高溫高壓人工合成與常規(guī)的磨料級(jí)金剛石工藝曲線設(shè)計(jì)(包括高強(qiáng)料工藝)有所不同,相對(duì)于自發(fā)成核工藝,有效加熱時(shí)間需要大幅度延長(zhǎng)。分段控壓及恒功率是工藝的最大特點(diǎn)。晶種制作需8個(gè)小時(shí)。大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長(zhǎng)的有效加熱時(shí)間應(yīng)大于30個(gè)小時(shí)。

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