石旵東

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司，246003)

多環(huán)芳烴是由2個(gè)以上的芳烴稠合而成的，相鄰芳烴共用2個(gè)碳原子。多環(huán)芳烴樹脂(Polycyclic Aromatic Resin，簡稱 PAR)是20世紀(jì)80年代中期由日本科學(xué)家發(fā)明的新型熱固性高分子材料，它以萘、蒽、菲、芘等多環(huán)芳烴及其衍生物或它們的混合物以及煤焦油、瀝青等富含多環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料，在酸的催化作用下與芳香二醇或醛類交聯(lián)劑縮合而成［1－5］。它的最大特點(diǎn)是具有良好的成型性、優(yōu)異的耐熱性、自潤滑性和與碳素材料極好的親和性［1－2，6－8］。它的這些特點(diǎn)很快引起了產(chǎn)業(yè)界的注意，在樹脂連接電刷、剎車制動摩擦材料、潤滑材料、黑色涂料基礎(chǔ)樹脂、防腐涂料改質(zhì)劑、耐熱性纖維和電器絕緣材料等許多方面得到了應(yīng)用［1、7－12］。

石油及其餾分油含有多環(huán)芳烴。中國石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡稱安慶石化)催化裂解裝置分餾塔第3塊塔板的餾分油(以下簡稱DCC回?zé)捰?中，二環(huán)、三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，以三環(huán)芳烴為主，而三環(huán)芳烴中，絕大部分是菲系化合物。根據(jù)國內(nèi)外PAR產(chǎn)品開發(fā)經(jīng)驗(yàn)和安慶石化DCC回?zé)捰偷慕M成特點(diǎn)，參考了有關(guān)資料［13－15］，在實(shí)驗(yàn)室以 DCC 回?zé)捰蜑樵虾铣蒔AR，并考察其作為改質(zhì)劑對聚氨酯(PU)型防腐涂料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

DCC回?zé)捰?，取自安慶石化的催化裂解裝置，平均相對分子質(zhì)量為251，其組成見表1;交聯(lián)劑，多聚甲醛，上海溶劑廠;催化劑，一種有機(jī)酸，合肥工業(yè)大學(xué)試劑廠;溶劑油，一種主要含有鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合溶劑(餾程120～160℃)，用于使PAR沉降，安慶石化研究院。

表1 DCC回?zé)捰偷慕M成 %

1.2 反應(yīng)原理和工藝流程

多聚甲醛在加熱情況下分解成甲醛，在酸性催化劑作用下，甲醛與氫離子結(jié)合，然后與多環(huán)芳烴芳環(huán)上的活潑氫作用，發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，通過亞甲橋?qū)⒍喹h(huán)芳烴連接起來，形成PAR。

以DCC回?zé)捰蜑樵虾铣蒔AR的工藝流程見圖1。

圖1 PAR合成工藝流程示意

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4 分析與測試

采用日本島津TGA－50型熱分析儀進(jìn)行熱失重分析，升溫速率為10 K/min;采用西德KNAUER公司分子質(zhì)量測定儀運(yùn)用冰點(diǎn)下降法測定樹脂的平均相對分子質(zhì)量;采用日本島津C－R3A型高壓液相色譜儀分析DCC回?zé)捰秃途朴偷淖褰M成。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCC回?zé)捰偷姆磻?yīng)性能

實(shí)驗(yàn)是通過改變交聯(lián)劑多聚甲醛或酸性催化劑的用量(以DCC回?zé)捰蜑榛鶞?zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以樹脂的收率、精制油的含硫量和含氮量(均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))及其族組成的變化等為依據(jù)，考察DCC回?zé)捰偷姆磻?yīng)性能，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

從表2中的數(shù)據(jù)看，DCC回?zé)捰椭械亩喹h(huán)芳烴與多聚甲醛分解成的甲醛在酸性催化劑作用下反應(yīng)，生成了一定量的PAR－B和PAR－H;與原料油相比，精制油的含氮量減少2個(gè)數(shù)量級甚至3個(gè)數(shù)量級以上，因?yàn)榈贒CC回?zé)捰椭谐Ｒ詨A性氮化合物的形式存在，在酸性條件下反應(yīng)活性比較強(qiáng);多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，尤以三環(huán)以上芳烴為甚，說明DCC回?zé)捰椭械亩喹h(huán)芳烴具有良好的反應(yīng)活性(因?yàn)槿h(huán)以上芳烴更活躍)。

表2 DCC回?zé)捰偷姆磻?yīng)結(jié)果 %

2.2 交聯(lián)劑用量對反應(yīng)的影響

比較實(shí)驗(yàn)1～3的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn):在催化劑用量相同的情況下，隨著交聯(lián)劑用量的增加，反應(yīng)程度加深，PAR－B和PAR－H的收率均有增加;當(dāng)交聯(lián)劑用量從5%增大到10%時(shí)，樹脂總收率增加了18.8個(gè)百分點(diǎn)，而PAR－B的收率比PAR－H增加更快些;當(dāng)交聯(lián)劑用量從2.5%增大到5%時(shí)，PAR－B和PAR－H的收率增加值接近。就未參與反應(yīng)的精制油而言，隨著交聯(lián)劑用量的增加，精制油的含氮量大幅度減少，其族組成中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少(三環(huán)以上芳烴減少速率更快一些)，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)3的催化劑用量比實(shí)驗(yàn)4大而交聯(lián)劑用量相同，兩種樹脂的收率及其總收率均略有增加，而精制油的組成數(shù)據(jù)較接近;實(shí)驗(yàn)2與實(shí)驗(yàn)3催化劑用量相同，交聯(lián)劑用量不同，樹脂收率和精制油的組成差異較大。通過這3組數(shù)據(jù)的比較，可以認(rèn)為反應(yīng)的結(jié)果主要取決于交聯(lián)劑的用量。

2.4 樹脂的性質(zhì)

PAR是合成實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)產(chǎn)物，分為PAR－B和PAR－H型2種，其中PAR－B為土黃色粉末狀固體，在研缽中研磨時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的靜電特性;PAR－H為棕褐色塊狀固體，質(zhì)脆，研磨成粉后呈棕黃色，在研磨過程中也表現(xiàn)出一定的靜電特性。

對實(shí)驗(yàn)1～3(催化劑用量相同的3次實(shí)驗(yàn))合成的PAR－B和PAR－H樹脂分別進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果見圖2。

圖2 PAR的熱失重曲線

從圖2可以看出:由于是間歇式反應(yīng)，反應(yīng)條件不同，PAR－B之間以及PAR－H之間失重情況不盡相同，但對于同一次反應(yīng)生成的PAR－B和PAR－H(如圖中曲線1與曲線4、曲線2與曲線5、曲線3與曲線6)，PAR－B在低溫時(shí)的失重比PAR－H快(起始失重溫度相差105 K以上)，但隨著溫度的升高，PAR－B的失重變得比PAR－H慢，在450℃高溫下，PAR－H比PAR－B失重多，相差15個(gè)百分點(diǎn)以上。這可能與樹脂的制備過程有關(guān):PAR－B在沉降過濾過程中吸附了少量的低分子類物質(zhì)，加熱時(shí)，這些低分子類物質(zhì)被除去，即在低溫時(shí)產(chǎn)生失重。隨著這些低分子類物質(zhì)逐漸被去除，PAR－B的失重速率變小，而PAR－H經(jīng)減壓蒸餾后，低分子物質(zhì)減少，故起始失重溫度較高，但隨著溫度的升高，失重速率加快，形成拋物線形曲線。由圖2還可以看出:PAR－H的失重速率按實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)2順序遞增，而其分子質(zhì)量則是按實(shí)驗(yàn)1(545)、實(shí)驗(yàn)3(524)、實(shí)驗(yàn)2(485)順序遞減，這說明隨著分子質(zhì)量的增加，PAR－H的耐熱性提高。

PAR－B和PAR－H的溶解性比較見表3。

So the gingerbread man jumped up on the fox’s back and the fox swam off.

從表3可以看出:PAR－B和PAR－H在溶解性方面差異較大。從分子質(zhì)量看，PAR－H的分子質(zhì)量大約是原料分子質(zhì)量的2倍左右，它的聚合度大約為2，屬于低聚物，因此比較容易溶解;PAR－B比用催化重質(zhì)芳烴制備的PAR(可溶于四氫呋喃)難溶，該樹脂的聚合度在4左右［13］，由此推測相對于PAR－H，PAR－B的聚合度要高一些。

表3 PAR－B和PAR－H溶解性比較

2.5 樹脂收率

在交聯(lián)劑和催化劑均為DCC回?zé)捰偷馁|(zhì)量的5%、其他反應(yīng)條件相同的情況下考察了樹脂的收率，結(jié)果如表4所示。

表4 PAR－B和PAR－H的收率 %

從表4可以看出:在這一條件下，盡管每次實(shí)驗(yàn)樹脂的收率有所不同，但PAR－B和PAR－H的收率分別在10%和14%左右波動，具有一定的穩(wěn)定性。

2.6 樹脂的應(yīng)用

DCC回?zé)捰褪且环N復(fù)雜混合物(包含硫、氮雜環(huán)化合物)，與純化合物(如萘、蒽及芘等)相比，無論結(jié)構(gòu)還是組成均存在較大差異，所生成的PAR品質(zhì)不會太高。根據(jù)這些實(shí)際情況，PAR的應(yīng)用探索試驗(yàn)是通過對PAR進(jìn)行改性，用作PU型防腐涂料改質(zhì)劑，希望在涂料性能不降低或降低不多、某些性能甚至有所改善的情況下，用PAR取代部分PU，從而達(dá)到降低涂料成本的目的。

表5是PAR的摻混率在25%左右(以固體質(zhì)量計(jì))的PAR－H改性PU型防腐涂料、PARH和PAR－B混合樹脂改性PU型防腐涂料與對照樣(未添加PAR的PU型防腐涂料)的性能測試結(jié)果。

表5 改性PU型防腐涂料與對照樣性能測試結(jié)果

從表5可以看出:含改性PAR－H的PU型防腐涂料與對照樣相比，附著力、抗沖擊、耐鹽水性、耐熱性、耐寒性基本相同，硬度、耐酸性、耐堿性、光澤度略差;含改性混合PAR的PU型防腐涂料與對照樣相比，附著力、耐熱性、耐寒性基本相同，硬度、抗沖擊、耐酸性、耐堿性、耐鹽水性、光澤度略差。

就試驗(yàn)性能而論，用底涂+面涂的雙層涂敷施工，改性PU型防腐涂料有望作為一般防腐涂料使用，適用于溫度不高于60℃的弱酸、堿性介質(zhì)儲存和運(yùn)輸設(shè)施的防護(hù)涂層。因此，通過PAR改性可以達(dá)到降低聚氨酯系涂料成本的目的。

3 結(jié)論

(1)DCC回?zé)捰椭械亩h(huán)和三環(huán)(以上)的多環(huán)芳烴具有良好的反應(yīng)活性，含氮化合物反應(yīng)活性比較強(qiáng)。

(2)交聯(lián)劑用量越多，反應(yīng)程度就越深，樹脂產(chǎn)率就越高;在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，樹脂收率具有一定的穩(wěn)定性。

(3)用DCC回?zé)捰秃铣傻臉渲琍AR－B的耐熱性比PAR－H好，但PAR－B難溶，PAR－H易溶。

(4)摻入25%左右改性PAR的PU型防腐涂料的某些性能接近對照樣的水平，有望作為一般防腐涂料使用，適用于溫度不高于60℃的弱酸或堿性介質(zhì)儲存、運(yùn)輸設(shè)施的防護(hù)涂層，具有一定的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

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