岳 琳,王開紅,郭建博 ,羅 曉,廉 靜,王 濤 (.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊05008；.河北省環(huán)境保護廳,河北 石家莊 05005)

印染廢水中的有機物成分復(fù)雜,濃度高,難降解物質(zhì)多,色度高,毒性大,水質(zhì)變化大,傳統(tǒng)方法的處理效果并不理想[1-3].電催化氧化(ECO)是在電場和催化劑的協(xié)同作用下,使難降解的有機物在常溫常壓下就可以分解,達到染料脫色的目的[4-6].其中,催化材料決定了ECO技術(shù)的效率和能耗[7-9].

多金屬氧酸鹽(POM)是一類無機高分子化合物,具有無毒,無污染,對設(shè)備無腐蝕性等特點,可以作為氧化型,酸型或雙功能催化劑應(yīng)用于許多催化反應(yīng)中.通過改變組成元素或組成元素之間的配比,在分子水平上設(shè)計和合成新型的POM以滿足不同反應(yīng)的要求.但大多數(shù)的 POM 易溶于水和一些極性溶劑,且比表面積小,嚴(yán)重限制了其催化活性的發(fā)揮[10-12].

本研究選擇3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)與磷鉬酸(PMo12)雜多陰離子形成電荷轉(zhuǎn)移配合物,制備(TMB)3PMo12/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑,將其填充于電化學(xué)反應(yīng)器中,構(gòu)建電催化氧化體系,通過提高氧化劑的氧化效率強化電化學(xué)反應(yīng)器降解有機物的處理效果.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

酸性大紅 3R,分子式:C20H11N2O10S3·3Na,工業(yè)純,天津一商化工貿(mào)易有限公司染料分公司生產(chǎn);采用酸性大紅 3R染料配制模擬染料廢水(廢水質(zhì)量濃度為 500mg/L).Na2MoO4,Na2HPO4,TMB,HCl,乙醚,乙醇均為分析純;其中TMB購于上?？笊锛夹g(shù)有限公司.

1.2 催化劑的制備

PMo12:分別配制一定濃度的 Na2MoO4和Na2HPO4溶液,2種溶液混合后,在水浴65℃條件下,緩慢滴加20mL濃HCl,攪拌30min,冷卻過濾.再滴加20mL濃HCl酸化,用乙醚萃取,取下層黃色油狀物,置于鼓風(fēng)干燥箱中 55℃干燥,即為PMo12.

(TMB)3PMo12:將一定量的TMB乙醇溶液在磁力攪拌下滴加到 5mmol/L的 H3PMo12O40·xH2O乙醇溶液中,出現(xiàn)藍色沉淀,于 50℃繼續(xù)反應(yīng) 3h后,過濾,并用乙醇反復(fù)洗滌,至濾液無色為止,室溫真空干燥得藍綠色粉末,即為(TMB)3PMo12.

(TMB)3PMo12/γ-Al2O3:蒸餾水中加入一定量的(TMB)3PMo12,超聲使之成為均勻的懸濁液,將預(yù)處理后的γ-Al2O3載體浸漬于其中.將負(fù)載后的催化劑放置于室溫使其自然晾干,如此修飾兩次既得到相應(yīng)的(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑.

1.3 電催化氧化活性評價

電化學(xué)反應(yīng)器主要由直流電源,電解槽,主電極板和床體填料4部分組成.電化學(xué)反應(yīng)器規(guī)格為 10.0cm×10.0cm×13.0cm,外殼采用聚乙烯(PVC)板制成.DSA 做陽極,陰極為石墨電極,主極板規(guī)格 8.0cm×12.0cm,兩極板間距可調(diào).反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣孔.負(fù)載型γ-Al2O3催化劑(球狀,粒徑 3～4mm,比表面積 260～300m2/g)作為床體填料.

試驗運行前將負(fù)載型催化劑在酸性大紅3R溶液中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對去除效果的影響.將催化劑置于兩主電極之間,然后將700mL酸性大紅 3R溶液加入電解槽中,打開空壓機調(diào)節(jié)氣體流量,接通電源,在電極兩端施加額定電壓,開始電解試驗.每隔一定時間取槽內(nèi)溶液進行分析,評價水處理效果.

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑的表征 將(TMB)3PMo12與 KBr混合研磨后壓片,采用670FT-Ⅱ紅外光譜分析儀在 500～4000cm-1范圍內(nèi)測定透光率.采用 FEI Quanta 2000型掃描電鏡觀察表面形貌,電子槍鎢燈絲,分辨率 3.5nm.采用日本 Rigaku-D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀測定催化劑晶相結(jié)構(gòu),Cu靶,步長0.02,管電壓40kV,管電流100mA.

1.4.2 水樣分析 染料廢水 pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度計測定;可見-紫外光譜掃描采用HACH DR/4000U型可見-紫外分光光度計測定.

先用紫外-可見分光光度計在紫外和可見光區(qū)域?qū)λ嵝源蠹t 3R進行全波長(200～700nm)掃描,確定酸性大紅 3R最大吸收波長為 507nm,再用分光光度計在此波長下測定樣品的吸光度.判斷電催化效果優(yōu)劣是以試樣的脫色率來比較,試樣脫色率(DC)的計算公式為:

式中:A0為反應(yīng)前試樣的吸光度;A是電催化反應(yīng)時間為t時試樣的吸光度.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同電化學(xué)工藝條件對酸性大紅 3R的脫色效果比較

實驗在相同條件下對酸性大紅3R在二維和三維電化學(xué)反應(yīng)器中的脫色率進行比較,如圖 1所示.二維電解反應(yīng)對酸性大紅 3R具有一定的脫色效果,主要是通過電化學(xué)的陰陽極反應(yīng),但處理效果較差,60min后,色度去除率僅為31.7%.

反應(yīng)器底部通入空氣,形成三相反應(yīng).空氣的通入不但起到攪拌作用,提高了傳質(zhì)速度,而且氧氣在陰極反應(yīng),生成強氧化劑 H2O2,強化有機污染物去除效果,色度去除率分別提高至 35.4%.加入未負(fù)載的填充粒子后,形成三維三相電化學(xué)體系,增大了電極表面積,縮短了污染物離子遷移的距離,降低了濃差極化,增加了電解槽的有效槽數(shù),色度去除率提高到39.0%.

為提高電催化氧化產(chǎn)生 H2O2的利用效率,采用(TMB)3PMo12/γ-Al2O3作為床體填充粒子.其中PMo12作為Keggin型雜多陰離子能夠進行一系列快速的單電子和 2個電子的可逆還原過程,具有良好的催化還原性能[13].另外,TMB是一種很好的有機電子給體和電子轉(zhuǎn)移媒介體,與作為電子受體的PMo12形成有機-無機電荷轉(zhuǎn)移配合物,其內(nèi)電子較大的離域作用有利于 PMo12的電催化作用;并且,PMo12中具有的最高氧化態(tài)配位原子Mo,其還原態(tài)可被分子態(tài)O2可逆的氧化到氧化態(tài)并保持結(jié)構(gòu)骨架不變.電解60min后,酸性大紅3R脫色率提高至66.7%.

圖1 不同電化學(xué)體系酸性大紅3R脫色效果比較Fig.1 Decolorization of acid red 3R at different operating conditions

2.2 (TMB)3PMo12負(fù)載量對電催化效果的影響

活性組分含量會影響活性組分在載體上的有效負(fù)載量和活性組分在孔內(nèi)的分布,從而使催化劑活性有所不同;催化組分負(fù)載量增加,使得催化劑的M活性位增多,由于有反催化作用會抑制氧化反應(yīng)速率,而且過多的M活性位會吸附更多的氧化劑和有機物分子,有些 H2O2分子來不及與有機物分子反應(yīng),就在催化劑表面自身分解為氧氣和水,使酸性大紅 3R的降解效果降低.同時對于載體來講,除了已經(jīng)提到的對催化劑分散,穩(wěn)定,傳熱和支撐等物理作用,還可能有化學(xué)作用.載體和活性組分產(chǎn)生化學(xué)作用會導(dǎo)致催化劑的活性,選擇性和穩(wěn)定性發(fā)生變化,有時起到助催化作用,或成為活性組分的一部分,因此活性組分與載體常有一個最佳配比.(TMB)3PMo12負(fù)載量對體系色度去除效果的影響如圖 2所示,當(dāng)負(fù)載量為0.6%時,電解60min后,脫色率最高,達到77.5%.所以,確定(TMB)3PMo12在γ-Al2O3上的負(fù)載量為0.6%.

圖2 (TMB)3PMo12負(fù)載量對體系色度去除效果的影響Fig.2 Effect of (TMB)3PMo12 loading on decolorization of acid red 3R

2.3 催化劑的表征

2.3.1 紅外表征 傅立葉紅外光譜可以表征化合物中元素間的鍵合方式,因而可以用于鑒別多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu),而且,Keggin型多金屬氧酸鹽的紅外特征峰會出現(xiàn)在700～1100cm-1的指紋區(qū)[14].

標(biāo)準(zhǔn)Keggin結(jié)構(gòu)PMo12有4個較為明顯的特征吸收峰:Vas(Mo-Oc-Mo):810～785cm-1;Vas(Mo-Ob-Mo):870cm-1;Vas(Mo-O):964cm-1;Vas(P-O):1067cm-1.由圖 3(a)可看出,自制磷鉬酸陰離子PW12O403-在1070～750cm-1范圍內(nèi)有4個明顯特殊吸收峰:1064,962,867,784cm-1,所以自制PMo12具有Keggin結(jié)構(gòu).

圖 3(b)為 TMB紅外光譜圖,在 3429cm-1和3357cm-1處分別為-NH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰;在2910cm-1和2852cm-1處的兩個中等強度吸收峰為-CH3反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;在1625cm-1處的強吸收峰是聯(lián)苯二胺的特征吸收;并且由于-N=N-的原因,使1625cm-1處的吸收較強;在1477cm-1處的強吸收為苯的特征吸收;在 1453,1439,1431cm-1處有弱吸收,為-N=N-伸縮振動.

圖 3(c)為實驗制備(TMB)3PMo12的紅外光譜圖.可以看出,Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的4個紅外特征峰中,鉬系雜多酸的分別為 X-Oa,1060cm-1;Mo-Ob,865cm-1;Mo-Oc,800cm-1;Mo-Od,956cm-1.因此可以說明所制備的多金屬氧酸鹽為Keggin型雜多酸,基本骨架未被破壞.

圖3 紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrograms

另外,在1625cm-1處的強吸收峰是聯(lián)苯二胺的特征吸收;在3349cm-1,3218cm-1處有2個中等強度吸收峰,分別為-NH2反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;在1475cm-1處的強吸收峰為苯的特征吸收.說明 TMB和磷鉬酸形成了電荷轉(zhuǎn)移配合物.

圖4 X-射線衍射譜Fig.4 XRD patterns

2.3.2 X-射線衍射表征 通過 X-射線衍射可以定性的判斷多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)類型.圖4中曲線(a)和(b)分別為載體γ-Al2O3和(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化粒子的 XRD 譜圖.圖 4(a)在 2θ為37.5°,45.9°,67.4°處出現(xiàn) 3 個較強的峰,即為γ-Al2O3的特征峰;圖 4(b),在 16°～22°,25°～30°內(nèi)出現(xiàn)了Keggin型雜多酸陰離子的特征峰,表明合成的多金屬氧酸鹽具有良好的Keggin結(jié)構(gòu).

2.3.3 SEM 表征 圖 5是空白載體和(TMB)3PMo12負(fù)載量為 0.6%的負(fù)載型催化劑(TMB)3PMo12/γ-Al2O3表面的微觀結(jié)構(gòu).由2 幅圖的對比可見,圖5(a)中γ-Al2O3載體在未負(fù)載催化劑前表面凸凹不平,結(jié)構(gòu)松散.負(fù)載(TMB)3PMo12活性組分后如圖 5(b),載體粗糙的表面變得平滑,并且能觀察到較明顯的晶形.表面表現(xiàn)為均勻有序的微觀結(jié)構(gòu),活性組分顆粒較多,大小與分布較均勻;晶體結(jié)構(gòu)牢固,孔隙結(jié)構(gòu)較豐富.

圖5 催化劑的掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of support and supported catalyst

2.4 體系中各因素對酸性大紅3R脫色的影響2.4.1 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量的影響 在電流密度不變且分布均勻的情況下,增大填料量,電極面積增大,單位體積水樣內(nèi)通過的電子增多,有機物被吸附到填料上進行的直接電化學(xué)氧化和在水中的間接氧化作用會增強,有機物被降解的幾率增加.從圖6看出,隨著填料量的增大,染料廢水脫色率逐步提高;但是當(dāng)填料量超過50g后,脫色率反而下降.這是由于固定槽電壓的情況下,在填料量增加的同時,電流密度有所減小,2種影響正負(fù)作用抵消,使得填料量增大到一定程度后對于酸性大紅3R的降解脫色作用影響較小.因此,確定(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量為50g.

圖6 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充量對體系色度去除效果的影響Fig.6 Effect of (TMB)3PMo12/γ-Al2O3 filling on decolorization of acid red 3R

2.4.2 槽電壓的影響 電極表面電勢Φm與液相電位Φs之差決定氧化反應(yīng)速率,差值越大反應(yīng)速率越大.而Φm與槽電壓相關(guān),槽電壓越大,相應(yīng)的Φm也越高;但當(dāng)槽電壓過高時,副反應(yīng)也相應(yīng)加劇,因此,選擇適當(dāng)?shù)牟垭妷悍浅Ｖ匾?考察槽電壓對酸性大紅3R脫色的影響,如圖7所示.

圖7 槽電壓對體系色度去除率的影響Fig.7 Effect of cell potential on decolorization of acid red 3R

當(dāng)槽電壓從5.0V升高到15.0V時,色度去除率從 60.1%升高到 76.0%,表明此時增加槽電壓有助于提高酸性大紅 3R去除效果;但當(dāng)槽電壓為20.0V時COD去除率反而下降至68.6%.且電壓過大易造成催化劑活性組分及陰極活性炭粉末溶出,使得體系發(fā)生二次污染.因此,綜合考察電流效率,催化劑和電極的壽命等因素,選擇槽電壓為15.0V.

2.4.3 初始 pH 值的影響 (TMB)3PMo12的氧化和還原過程伴隨著質(zhì)子的參與,因此酸度對其氧化還原過程有影響.另一方面,溶液 pH值升高到一定程度,PMo12的穩(wěn)定性也會受到影響.酸性條件下,(TMB)3PMo12在載體上的分散性較好;在堿性溶液中容易發(fā)生團聚,不利于對難降解有機污染物的催化氧化[15].初始 pH值對體系降解染料廢水的作用,如圖8所示.當(dāng)酸性大紅3R溶液初始 pH值為 4時,色度的去除率達到最大為79.7%.在酸性介質(zhì)中,有利于溶解氧和激發(fā)電子在催化劑表面作用生成具有強氧化性的·OH.因此,確定最佳pH值為4.

圖8 初始pH值對體系色度去除率的影響Fig.8 Effect of initial pH value on decolorization of acid red 3R

2.4.4 曝氣量的影響 圖 9為曝氣量對體系催化降解酸性大紅 3R的影響.隨著曝氣量的加大,脫色率逐漸增加;但當(dāng)曝氣量超過0.14m3/h后,去除效果反而略微有所下降.分析原因,隨著曝氣量的升高,相關(guān)反應(yīng)由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)控制,并且體系中溶解氧趨于穩(wěn)定;曝氣不僅起到攪拌溶液的作用,使催化劑與溶液充分接觸,而且為系統(tǒng)提供外源O2,進而在陰極表面通過電子還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2,加快有機物反應(yīng)速率;并且PMo12中具有的最高氧化態(tài)配位原子 Mo,其還原態(tài)可被分子態(tài)O2可逆的氧化到氧化態(tài)并保持結(jié)構(gòu)骨架不變,強化了催化劑氧化還原能力.有機物在催化劑表面的吸附是其高效降解的一個先決條件,只有在有關(guān)的電子受體或電子供體預(yù)先吸附在催化劑表面時,界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性.當(dāng)曝氣量超過 0.14m3/h,催化劑吸附有機物作用下降,使得脫色效果有所降低.可以認(rèn)為,適當(dāng)?shù)钠貧庥欣陔姶呋w系對有機污染物的降解,因此,控制曝氣量在0.14m3/h左右.

圖9 曝氣量對體系色度去除率的影響Fig.9 Effect of airflow on decolorization of acid red 3R

2.4.5 極板間距的影響 電化學(xué)反應(yīng)器的傳質(zhì)主要表現(xiàn)為電遷傳質(zhì)和擴散傳質(zhì),而這種傳質(zhì)會隨著極板間距的增加而減小;并且對三維電極電化學(xué)體系而言,主電極極板間距的大小直接影響整個反應(yīng)系統(tǒng)中粒電極群的復(fù)極化程度.在槽電壓15.0V,初始pH值為4,曝氣量0.14m3/h條件下,考察了極板間距對酸性大紅3R處理效果的影響,如圖 10所示.隨著極板間距的減小,色度的去除效率均呈上升趨勢;但是極板間距太小易因電流密度太高而引起短路.當(dāng)極板間距減小到 2.5cm時,隨著反應(yīng)時間的延長,活性炭極板溶出現(xiàn)象嚴(yán)重,析出粉末狀微粒,處理出水色度加深,造成二次污染,色度的脫除效果大大降低;并且隨著極板間距的減小,耗電量急速增加.為了保證正常的處理效果和能源效率,在試驗中選擇極板間距為3.0cm.

圖10 極板間距對體系色度去除率的影響Fig.10 Effect of electrode span on decolorization of acid red 3R

3 結(jié)論

3.1 本研究制備電荷轉(zhuǎn)移配合物(TMB)3PMo12,通過IR和XRD對其進行表征,結(jié)果表明配合物中的雜多陰離子仍保留著Keggin結(jié)構(gòu).

3.2 將配合物負(fù)載于γ-Al2O3上制備(TMB)3PMo12/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑,從掃描電鏡圖看出,表面均勻有序,晶體結(jié)構(gòu)牢固,孔隙結(jié)構(gòu)較豐富.

3.3 將(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化劑填充在電解槽兩主電極之間,電催化降解酸性大紅 3R染料廢水.實驗結(jié)果表明,該體系具有良好的脫色效果,去除效果較傳統(tǒng)二維平板和三維電解槽更高.

3.4 優(yōu)化實驗參數(shù),在催化劑填充量為50g,負(fù)載量為 0.6%時,pH 值為 4,槽電壓 15.0V,空氣流速0.14m3/h,極板間距3.0cm反應(yīng)條件下,60min后,色度去除率達到最大,為79.7%.

[1]Wang X, Gu X, Lin D, et al. Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing-biological aerated filter [J].Dye and Pigments, 2007,74(3):736-740.

[2]Sirianuntapiboon S, Sansak J. Treatability studies with granular activated carbon (GAC) and sequencing batch reactor (SBR)system for textile wastewater containing direct dyes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,159(2):404-411.

[3]Wijetunga S, Li X, Jian C. Effect of organic load on decolorization of textile wastewater containing acid dyes in upflow anaerobic sludge blanket reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,177(1):792-798.

[4]Yi F, Chen S, Yuan C. Effect of activated carbon fiber anodestructure and electrolysis conditions on electrochemical degradation of dye wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,157(1):79-87.

[5]Zhu X, Ni J, Wei J, et al. Destination of organic pollutants during electrochemical oxidation of biologically-pretreated dye wastewater using boron-doped diamond anode [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,189(1):127-133.

[6]El-Gohary F, Tawfik A. Decolorization and COD reduction of disperse and reactive dyes wastewater using chemical-coagulation followed by sequential batch reactor (SBR) process [J].Desalination, 2009,249(3):1159-1164.

[7]張 芳,李光明,盛 怡,等.電催化氧化法處理苯酚廢水的Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子電極研制 [J]. 化學(xué)學(xué)報, 2006,64(3):235-239.

[8]劉 詠,李 妍,趙仕林,等.錳-稀土/Y 分子篩復(fù)合電催化處理含酚模擬廢水 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(5):740-747.

[9]Kong W, Wang B, Ma H, et al. Electrochemical treatment of anionic surfactants in synthetic wastewater with threedimensional electrodes [J]. Journal of Hazardous Materials B,2006,137:1532-1537.

[10]Misono M. A view on the future of mixed oxide catalysts: the case of heteropolyacids (polyoxometalates) and perovskites [J].Catalysis Today, 2005,100(1):95-100.

[11]Kholdeeva O A, Maksimovskaya R I. Titanium- and zirvoniummonosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying mechanisms of oxidation catalysis [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007,262(1):7-24.

[12]Cavani F, Ferroni L, Frattini A, et al. Evidence for the presence of alternative mechanisms in the oxidation of cyclohexanone to adipic acid with oxygen, catalysed by Keggin polyoxometalates[J]. Applied Catalysis A: General, 2011,391(1):118-124.

[13]王振平.Keggin結(jié)構(gòu)鉬磷酸的光電化學(xué)特性在修飾電極中的應(yīng)用 [D]. 蘇州:蘇州大學(xué), 2007.

[14]楊天宇,屠一峰,狄俊偉.磷鉬鎢雜多酸-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成與光譜研究 [J]. 光譜實驗室, 2003,20(4):498-500.

[15]王偉平.負(fù)載型多金屬氧酸鹽的催化性能研究 [D]. 黃石:湖北師范學(xué)院, 2011.