陽 海 ,周碩林 ,尹明亮 ,皮露露 ,曾 健 ,易 兵 (.湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭404；2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 4008)

克百威,又名呋喃丹,蟲螨威,大扶農(nóng),它是一種常用的高效廣譜氨基甲酸酯類殺蟲劑和殺螨劑,其主要具有觸殺,內(nèi)吸及胃毒作用,并且兼有殺蟲,殺螨和殺線蟲的生物活性,對多種害蟲有效[1].自 1983年有機氯農(nóng)藥開始停用后,克百威曾經(jīng)被廣泛使用[2].目前,雖然我國已經(jīng)對克百威在蔬菜、水果、茶葉、藥材等農(nóng)作物的使用上限做了一些規(guī)定,但是其使用量還相當大,并且還存在著一些不當?shù)氖褂梅椒?由于在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活中的廣泛運用,克百威進入并廣泛地存在于環(huán)境中[3].存在于環(huán)境中的克百威,由于使用量大、水溶性相對較好,極易通過土壤進入地下水和地表水等飲用水源,對人類的生存環(huán)境造成了極大的威脅[4];由于克百威的高毒性、難以降解等性質(zhì),其一旦進入環(huán)境水體后,能通過生物鏈富集放大,對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康造成了極大危害[5-6].因此,研究廣泛存在于環(huán)境水體中克百威的去除方式具有重要意義.然而殘留在水體環(huán)境中克百威由于濃度相對較低,并且不易于生物降解[7-8],其污染治理相對困難.而 TiO2/hv光催化作為典型的深度氧化技術(shù)之一,已經(jīng)廣泛的運用于持久性有機污染物的治理中[9-15].盡管有部分科研工作者已經(jīng)開展了克百威的光催化降解研究工作[16-18],但是目前的研究工作主要集中在克百威的降解動力學(xué)及其可行性方面,對廣泛存在于環(huán)境水體中的陰陽離子、活性物種等對其降解動力學(xué)影響并沒有做深入的研究.

因此,本文以克百威為研究目標,運用多相光催化降解技術(shù)系統(tǒng)地探討克百威在不同催化劑用量,不同溶液初始 pH值,不同底物濃度以及不同陰陽離子對其降解動力學(xué)的影響,并著重考察了h+、·OH等一系列活性物種(ROSs)對克百威光催化降解的貢獻,來闡述二氧化鈦光催化降解克百威的機制,為光催化技術(shù)在實際中應(yīng)用提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜(CoMetro 6000),高壓汞燈(GGZ-125,上海亞明燈泡廠有限公司,Emax=365nm), PHS-3B精密酸度計(上海雷磁儀器廠).克百威(湖南化工研究院提供,純度≥99%);鹽酸和氫氧化鈉均為AR級;乙腈和甲醇為GR級;光催化劑TiO2(Degussa P25).

1.2 試驗方法

取150mL含0.5%(體積比)乙腈的克百威溶液于自制的光催化反應(yīng)器中,加入一定量的粉末TiO2,蔽光攪拌30min,使TiO2粉末在溶液中分散均勻,達到吸附-脫附平衡.然后開啟紫外燈進行光催化降解實驗,在規(guī)定的時間間隔取樣約3mL,0.2μm 的過濾膜過濾,用高效液相色譜進行定量分析.

1.3 分析方法

克百威的定量分析用 CoMetro 6000高效液相色譜分析,紫外檢測器的波長為 280nm,分析柱為 Diamonsil C18反相柱(150mm×4.6mm,5μm),柱溫為25℃.流動相組成為20%水和80%甲醇,流動相流速為 1.0mL/min.克百威的濃度可由工作曲線得到;溶液pH值用PHS-3B精密酸度計測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 克百威光催化降解動力學(xué)分析

在反應(yīng)體系中加入0.5%的乙腈,達到模擬水體環(huán)境中天然有機質(zhì)對克百威的光催化降解動力學(xué)影響的目的[19].首先對其光催化降解動力學(xué)進行了探討,結(jié)果如圖1.

圖1 克百威光催化降解動力學(xué)曲線Fig.1 Photocatalytic degradation kinetic of carbofuran

從圖1可以看出,底物濃度(C)為 100μmol/L的克百威溶液,在催化劑用量為 1.0g/L,光催化降解 90min,克百威的去除率約為 95%左右.用Langmuir-Hinshelwood (L-H)動力學(xué)模型來描述克百威的光催化降解,

當KC＜＜1,式(1)可以簡化為假一級動力學(xué)模式

式中:k為內(nèi)反應(yīng)速率,μmol/(L·min);K是克百威在光催化劑表面的 L-H吸附常數(shù), (μmol/L)-1;k1為假一級動力學(xué)常數(shù).利用 ln(C/C0)對反應(yīng)時間作圖,得到方程:

研究結(jié)果表明,克百威的光催化降解符合假一級動力學(xué),其降解速率常數(shù)為0.0273min-1,半衰期為25.4min.

2.2 催化劑用量對克百威降解動力學(xué)的影響

考察了在催化劑用量為 0.25,0.50,1.00,2.00,3.00g/L條件下,對克百威降解動力學(xué)的影響,結(jié)果見圖 2.從圖 2中的內(nèi)圖可以看出隨著催化劑用量的增加,克百威的降解速率增加,當催化劑用量為 1.0g/L的時候,其降解速率達到最大值為0.0273min-1.然而進一步增加催化劑的用量,其降解速率降低.這主要是因為增加催化劑的量,也就增加了 TiO2光催化的活性位點,降解加快.然而,隨著催化劑用量的進一步增加,溶液的透光性變差,部分催化劑被遮蓋以至于接觸不到紫外光,在光催化降解過程中部分催化劑未被完全激活[10],從而克百威催化降解速率體現(xiàn)下降趨勢.因此,催化劑用量為1.0g/L時,克百威的降解速率最大.

圖2 催化劑用量對克百威光催化降解速率的影響Fig.2 Effect of TiO2 dosage on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.3 溶液初始 pH值對克百威降解動力學(xué)的影響

克百威分子含有 N、O等雜原子,而雜原子上的孤對電子容易吸收質(zhì)子顯堿性.因此,探討溶液不同初始pH值對克百威光催化降解動力學(xué)的影響具有十分重要的意義.本論文考察了克百威濃度為 100μmol/L,催化劑用量為 1.0g/L,溶液初始pH值在3.0,5.0,7.0,9.0和11.0時,對降解速率常數(shù)的影響,結(jié)果如圖3.從圖3可以看出隨著溶液初始 pH值的增加,克百威的降解速率增加,當溶液的初始pH值為9.0時,其降解速率達到最大為 0.0409min-1.然而當溶液的初始 pH值上升到11.0時,其降解速率則降為0.0317min-1.結(jié)果表明,弱堿性條件下克百威的降解速率最大,而酸性和堿性條件下均不利于克百威的光催化降解.這可能是由于在酸性條件下,克百威分子中雜原子上的孤對電子容易吸收溶液中的質(zhì)子而帶正電荷,容易和同樣帶正電荷的光催化劑 TiO2表面相互排斥,從而影響克百威在光催化劑表面的吸附,導(dǎo)致了相對較低的降解速率[20];另一方面,在堿性條件下,較高濃度 OH-在阻礙 UV光線達到光催化劑表面的同時還能產(chǎn)生活性氧物種淬滅劑CO32-,從而降低了克百威的降解速率[21].

圖3 不同溶液初始pH值對克百威光催化降解速率的影響Fig.3 Effect of pH values on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.4 底物濃度對克百威降解動力學(xué)的影響

固定催化劑用量為 1.0g/L,分別考察了底物初始濃度為 50,80,150,200μmol/L對克百威降解動力學(xué)的影響,結(jié)果如圖4.從圖4可以看出克百威初始濃度由50μmol/L增至200μmol/L時,其降解速率由0.0309下降至0.0239min-1.接著,用L-H模型對克百威光催化吸附和降解過程進行了描述.通過式(1)和(2),

得到

并進一步轉(zhuǎn)化為其線性形式

式中:k1為假一級動力學(xué)常數(shù),min-1;k是內(nèi)反應(yīng)速率,μmol(L·min);K是克百威在光催化劑表面的L-H吸附常數(shù),(μmol/L)-1[20,22].

由1/k1對底物濃度C作圖,如圖4B中內(nèi)圖.可以看出1/k1與初始濃度C之間有很好的線性關(guān)系,并且從該直線的斜率和截距通過計算得出k為 14.79μmol(L·min),K為 0.0026 (μmol/L)-1.盡管克百威在光催化劑表面的吸附量并不大,但發(fā)生在光催化劑 TiO2表面的氧化反應(yīng),如 h+和·OH自由基對克百威的氧化降解在其降解中起主導(dǎo)作用.

圖4 不同底物濃度對克百威光催化降解速率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on the photocatalytic degradation rate constant of carbofuran

2.5 不同活性物種對克百威降解動力學(xué)的貢獻

為進一步區(qū)分光生空穴(h+)和一系列ROSs對克百威光催化降解過程中貢獻的大小,在光催化過程中加入了一系列的ROSs淬滅劑進行對比研究.在溶液中加入異丙醇(0.1mol/L)用來淬滅·OH,而甲醇(0.1mol/L)則用來對h+和·OH的淬滅[23].

圖5給出了克百威及其加入ROSs淬滅劑后的降解曲線,加入不同淬滅劑后對應(yīng)的光催化降解速率常數(shù)見表 1.當加入異丙醇時,溶液中·OH淬滅,降解速率由原來的 0.0273min-1降為0.0018min-1,這說明·OH 對克百威的降解貢獻比為93.4%,而當反應(yīng)體系加入甲醇時,溶液中h+和·OH均被淬滅,降解速率則降為0.0009min-1,這說明 h+和·OH 對克百威的降解貢獻比為 96.7%.扣除·OH的降解貢獻比,得h+的降解貢獻比為3.3%,其他 ROSs在光催化過程中對克百威的降解貢獻僅為3.3%.研究表明,光催化過程中·OH對克百威的降解起主導(dǎo)作用.

圖5 光催化過程中不同活性氧物種對克百威降解速率的貢獻Fig.5 The contribution of different ROSs during photocatalytic degradation process

表1 活性氧物種被淬滅后的降解速率Table 1 Scavengers used, reactive species quenched and k1 for carbofuran after quenched ROSs

2.6 不同陰離子對克百威降解動力學(xué)的影響

水體環(huán)境中含有各種無機陰離子,這些無機離子能改變?nèi)芤褐须x子的強度,從而影響光催化劑的催化活性和有機污染物的降解效率.因此,以K+為陽離子,考察了 0.1mol/L Cl-, BrO3-, NO3-,I-,CO32-, SO42-和S2O82-等陰離子對克百威光催化降解動力學(xué)的影響,如圖 6.當光催化反應(yīng)體系加入Cl-, BrO3-, NO3-, I-, CO32-, SO42-和 S2O82-時,其降解速率由原來 0.0273min-1變?yōu)橄鄬?yīng)的0.0269, 0.1038, 0.0213, 0.0040, 0.0243, 0.0231,0.0329min-1.

結(jié)果表明,BrO3-和 S2O82-促進克百威光催化降解; I-則明顯抑制克百威的光催化降.另外, Cl-,NO3-, CO32-和SO42-對克百威的光催化降解也均有不同程度的抑制作用. BrO3-和 S2O82-對克百威光催化降解的促進作用,可能是歸結(jié)于 2種陰離子在溶液中能充當電子接受體[20],從而減少光催化劑表面導(dǎo)帶電子和價帶空穴結(jié)合,如式(6)～式(11),促進了·OH自由基的生成.而BrO3-對克百威光催化降解的促進作用明顯大于 S2O82-則是由于式(7)和式(8)中產(chǎn)生的 SO42-在光生空穴(h+)和·OH 自由基的作用下,轉(zhuǎn)化為SO4·-,而 SO4·-的反應(yīng)活性要低于·OH 自由基,如應(yīng)式(10)和(11).因此, S2O82-和 BrO3-相比較,其對克百威降解的促進作用相對較弱.I-對克百威的光催化降解的抑制作用,是因為 I-能夠淬滅光催化降解過程中的光生空穴和·OH 自由基,很大程度上抑制了光催化反應(yīng)過程中克百威的降解[10,20].另外, Cl-,NO3-,CO32-和 SO42-能充當活性物種淬滅劑,所以它們對克百威的光催化降解均體現(xiàn)一定程度的抑制作用.

圖6 不同陰離子對克百威光催化降解速率的影響Fig.6 Effect of different anions on degradation rate constant of carbofuran

2.7 不同陽離子對克百威降解動力學(xué)的影響

無機金屬離子在水體環(huán)境中普遍存在,能夠影響有機污染物的光催化降解速率.因此,以 Cl-離子為陰離子,探討了 0.1mol/L K+, Ca2+, Na+,Mg2+和Cu2+對克百威光催化降解動力學(xué)的影響.從圖7中可以看出,當加入反應(yīng)體系加入K+, Ca2+,Na+, Mg2+和Cu2+后,克百威的降解速率有原來的0.0273min-1降為相對應(yīng)的 0.0269,0.0264,0.0266,0.0213,0.0253min-1.

圖7 不同陽離子對克百威光催化降解速率的影響Fig.7 Effect of different cations on degradation rate constant of carbofuran

結(jié)果表明,5種金屬陽離子對克百威的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用,并且Ca2+,Mg2+和Cu2+的抑制作用相對較強.這可能是由于Ca2+和 Mg2+等陽離子能和有機污染物形成絡(luò)合物[24].和原來化合物相比,絡(luò)合物的光解速率大大降低;另一方面,含 Cu2+溶液中, Cu2+/Cu+和標準氫電極(NHE)相比,其具有相對較低的還原電勢,它們能參與水中溶解氧與電子的競爭反應(yīng)[21],

從而一定程度上抑制了 ROSs的產(chǎn)生,導(dǎo)致了相對較低的光催化降解速率.

3 結(jié)論

3.1 克百威的光催化降解動力學(xué)通過L-H模型描述得到方程式y(tǒng)= 0.0676-0.0273x.

3.2 克百威在弱堿性條件下降解速率相對較大,而酸性條件不利于克百威的光催化降解.

3.3 克百威在光催化劑表面的吸附相對較弱,但是其發(fā)生在光催化劑表面的反應(yīng)在光催化降解過程占主導(dǎo)作用,并且·OH 對克百威的光催化降解貢獻占93.4%,而h+和其他ROSs的貢獻僅占6.6%.

3.4 水溶液中BrO3-和S2O82-對克百威的光催化降解有促進作用,其他陰離子均呈現(xiàn)不同程度的抑制作用,并且 I-對克百威的光催化降解的抑制作用最大,而水溶液中的 K+, Ca2+, Na+, Mg2+和Cu2+等陽離子對克百威光催化降解的抑制作用則相對較弱.

[1]Chelinho S, Lopes I, Natal-da-Luz T, et al. Integrated ecological risk assessment of pesticidesin tropical ecosystems: A case study with carbofuran in Brazil [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2012,31(2):437-445.

[2]徐劍宏,洪 青,嚴秋香,等.降解菌 CDS-1 產(chǎn)呋喃丹水解酶的條件及酶學(xué)特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2006,26(2):210-213.

[3]Rana S M, Asi M R, Niazi F, et al. Determination of organochlorine and nitrogen containing pesticide residues in Labeo rohita [J]. Toxicol. Environ. Chem., 2011,93(10):1851-1855.

[4]Moreno-Gonzalez D, Huertas-Perez J F, Gamiz-Gracia L, et al.Determination of carbamates at trace levels in water and cucumber by capillary liquid chromatography [J]. Int. J. Environ.Anal. Chem., 2011,91(14):1329-1340.

[5]Saxena P N, Gupta S K, Murthy R C. Carbofuran induced cytogenetic effects in root meristem cells of Allium cepa and Allium sativum: A spectroscopic approach for chromosome damage [J]. Pestic. Biochem. Physiol., 2010,96(2):93-100.

[6]Upham B L, Boddy B, Xing X S, et al. Non-genotoxic effects of selected pesticides and their disinfection by-products on gap junctional intercellular communication [J]. Ozone: Sci. Eng.,1997,19(4):351-369.

[7]Kadakol J C, Kamanavalli C M, Shouche Y. Biodegradation of Carbofuran phenol by free and immobilized cells of Klebsiella pneumoniae ATCC13883T [J]. World J. Microbiol. Biotechnol.,2011,27(1):25-29.

[8]王際方.克百威的微生物降解研究進展 [J]. 河北農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,14(4):85-87.

[9]陽 海,安太成,李桂英,等.光催化技術(shù)降解水中環(huán)境藥物的研究進展 [J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2010,19(4):991-999.

[10]安繼斌,馮輝霞,陽 海,等.不同活性物種對光催化降解水中鄰苯甲酸二甲酯動力學(xué)的貢獻研究 [J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2010,19(6):1369-1373.

[11]An T C, Yang H, Li G Y, et al. Kinetics and mechanism of advanced oxidation processes (AOPs) in degradation of cipro fl oxacin in water [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2010,94:288-294.

[12]An T C, Yang H, Song W, et al. Mechanistic Considerations for the advanced oxidation treatment of fluoroquinolone pharmaceutical compounds using TiO2heterogeneous catalysis [J].J. Phys. Chem. A, 2010,114,2569-2575.

[13]袁 敏,徐仁扣,封亞輝.微波輔助光催化降解獸藥環(huán)丙氨嗪 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(4):603-608.

[14]魏 紅,李克斌,趙 鋒,等.磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE 溶液的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(6):921-926.

[15]王春英,單國強,陳 鵬, 等.光催化劑 Bi3.84W0.16O6.24在模擬太陽光下對雙酚 A的降解 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(12):1977-1982.

[16]Mahalakshmi A, Arabindoo B, Palanichamy A, et al.Photocatalytic degradation of carbofuran using semiconductor oxides [J]. J. Hazard. Mater., 2007,143(1-2):240-245.

[17]Katsumata H, Matsuba K, Kaneco S, et al. Degradation of carbofuran in aqueous solution by Fe(III) aquacomplexes as effective photocatalysts [J]. J. Photochem. Photobiol. A-Chem.,2005,170 (3):239-245.

[18]Tennakone K, Tilakaratne C T K, Kottegoda I R M.Photomineralization of carbofuran by TiO2-supported catalyst [J].Water Res., 1997,31(8):1909-1912.

[19]Zhu X, Feng X, Yuan C, et al. Photocatalytic degradation of pesticide pyridaben in suspension of TiO2: identification of intermediates and degradation pathway [J]J. Mol. Catal. A:Chem., 2004,214:293-300.

[20]Yang H, Li G Y, An T C, et al. Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of environmental pharmaceuticals in aqueous suspension of TiO2: A case of sulfa drugs [J]. Catal. Today,2010,153:200-207.

[21]Kashif N, Ouyang F. Parameterse effect on heterogeneous photocatalysed degradation of phenol in aqueous dispersion of TiO2[J]. J. Environ.Sci., 2009,21:527-533.

[22]Yang H, An T C, Li G Y, et al. Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of environmental pharmaceuticals in aqueous suspension of TiO2: A case of blockers [J]. J. Hazard. Mater.,2010,179:834-839.

[23]Chung M C H M, Choi W Y, Yoon J Y. Different inactivation behaviors of MS-2 phage and Escherichia coli in TiO2photocatalytic disinfection [J]. Appl. Environ. Microbiol., 2005;71:270-275.

[24]Zainal Z, Lee C Y, Hussein M Z, et al. Effect of supporting electrolytes in electrochemically-assisted photodegradation of anazodye [J]. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005,172:316-321.