包漢峰,楊維薇,張立秋,封 莉 (北京林業(yè)大學(xué),北京市水體污染源控制技術(shù)重點實驗室,北京 100083)

水環(huán)境中重金屬的污染問題已經(jīng)成為我國環(huán)境污染治理領(lǐng)域研究的重點和難點.目前,國內(nèi)外對于含重金屬廢水采用的處理技術(shù)主要包括:化學(xué)沉淀法,離子交換法,膜過濾法,電解法和吸附法等[1].其中,活性炭吸附法具有工藝成熟,運行維護相對簡單等優(yōu)點,對水中低濃度的重金屬離子具有較好的去除效果[2].但是,目前使用的商品活性炭均以煤或木材為原料,制備成本較高,在一定程度上限制了其在重金屬廢水處理中的推廣應(yīng)用,因此尋找其他替代材料(如城市污泥,農(nóng)林廢棄物等)[3-4]來制備廉價而又高效的吸附劑具有較大的實際意義.城市污水廠剩余污泥中富含有機質(zhì),而其最終處置問題又是目前的難點,因此以城市污泥為原料來制備污泥基活性炭(SAC)既解決了城市污泥的出路問題,又實現(xiàn)了其資源化利用,引起了國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注[5-9],利用物理或化學(xué)的方法研究制備污泥基活性炭,所制備的活性炭對空氣中的甲醛,染料廢水,有機物等具有較高的去除效率.夏暢斌等[10]研究發(fā)現(xiàn),SAC對Pb (II)和Ni (II)具有較強的吸附性能,二者的吸附去除率分別達到了80%和60%;

Rozada等[11]以城市污泥為原料,采用熱解和碳化 2種方式制備了不同的吸附劑,并分別考察了其對 Hg(II),Pb(II),Cu(II)和 Cr(VI)等重金屬離子的吸附去除規(guī)律,試驗發(fā)現(xiàn)直接被熱解的污泥對重金屬的吸附量低于被炭化的污泥,而且 2種吸附劑對重金屬離子的吸附過程均符合Langmuir吸附等溫式;Bouzid等[12]研究了污泥和果渣灰對水中 Cu(II)的去除效能,結(jié)果表明二者對Cu(II)的吸附量分別達到了5.71和6.98mg/g;梁霞等[13]對SAC吸附Cu(II)的研究也表明,SAC對Cu(II)具有良好的吸附性能,當溶液pH=5時吸附效果最佳,吸附平衡時間約為 4h,該吸附過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程.論文作者在前期試驗中發(fā)現(xiàn),盡管SAC的比表面積遠低于商品活性炭,但SAC對許多重金屬離子的吸附效果均大大優(yōu)于商品活性炭.因此,關(guān)于 SAC對水中重金屬離子的吸附規(guī)律需要進一步研究探討.

本研究選擇 Cu(II),Pb(II),Cd(II),Cr(VI)為去除對象,詳細考察SAC對4種重金屬離子的吸附去除規(guī)律,并與2種商品活性炭(MAC,YAC)的吸附性能進行對比,同時對 3種活性炭吸附去除水中重金屬離子的動力學(xué)進行分析.

1 材料與方法

1.1 SAC制備方法

SAC以脫水污泥為原料,取自北京市北小河污水處理廠壓濾機后的泥餅.將泥餅在 105℃左右烘干后采用小型粉碎機(ZN-04B)破碎,過3mm 篩備用.SAC采用化學(xué)法制備,以氯化鋅為活化劑,在馬弗爐(F0210C)中由室溫程序升溫至600℃進行無氧焙燒,高溫狀態(tài)下保持 1h,冷卻后即得 SAC,將其干燥,碾磨,過篩后,選取粒徑為100～200目的SAC備用.

1.2 分析方法

活性炭比表面積及孔徑分布采用自動比表面積及孔徑分析儀(ASAP2020型,美國麥克)測定;活性炭表面的堿性官能團和酸性官能團(包括羧基,內(nèi)酯基,酚羥基)含量采用德國學(xué)者Boehm(1994)提出的聯(lián)堿中和法[14]測定;水中重金屬離子濃度采用火焰原子吸收分光光度儀(AA-6300,日本島津)測定.

1.3 重金屬廢水配制

用Cu(NO3)2,Cd(NO3)2,Pb(NO3)2,K2Cr2O7分別配制含 Cu(II),Cd(II),Pb(II),Cr(VI)的重金屬廢水儲備液,儲備液濃度均為500mg/L;試驗所用模擬廢水是將儲備液稀釋10倍,即4種重金屬離子的初始濃度均為 50mg/L.所用試劑均為分析純,所用溶液均由去離子水配制而成.

1.4 試驗方案

1.4.1 吸附動力學(xué)試驗 試驗過程中,選取2種商品活性炭(煤質(zhì)炭,MAC和椰殼炭,YAC)與SAC進行對比.準確稱取3種活性炭各500mg分別置于相應(yīng)的錐形瓶中,各加入100mL初始濃度為 50mg/L的模擬重金屬廢水,在水浴振蕩器(HZS-HA)上進行吸附試驗,控制條件為:轉(zhuǎn)速130r/min,25℃恒溫水浴,pH6.0±0.5.試驗開始后,分別在1,3,5,7,10,15,20,30,60,90,120,150,200,300,360,420,480,540,600,720,1440min取樣,過濾后測定4種重金屬離子濃度隨時間的變化規(guī)律.

1.4.2 吸附等溫式試驗 稱取 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5gSAC各4份,分別加入到100mL 4種重金屬模擬廢水中,分別測定 4種重金屬離子的吸附平衡濃度,計算吸附量,利用不同的吸附等溫式模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 SAC與2種商品炭的表面理化性質(zhì)測定結(jié)果

由表 1可以看出,3種活性炭的比表面積(SBET)和孔隙總?cè)莘e(Vtot)大小順序均為:YAC>MAC>SAC,即以城市污泥為主要原料制備的SAC從其表面物理性質(zhì)比表面積和微孔容積來分析都要遠遠的低于 2種商品活性炭,相對來講,YAC具有更大的比表面積和更為發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu),具備更強的物理吸附能力.從表面官能團分析,3種活性炭的表面均以酸性基團為主,其中SAC表面酸性基團的含量甚至超過了2種商品活性炭.SAC中不含酚羥基,酸性基團主要為羧基和內(nèi)酯基.

表1 3種活性炭的比表面積,微孔容積與表面官能團Table 1 Specific surface area, micropore volume and surface functional groups of three types of activated carbon

圖1 3種活性炭對4種重金屬離子的吸附量比較Fig.1 Adsorption quantiity comparison of three activated carbons for four heavy metals

2.2 SAC與2種商品炭對4種重金屬的吸附量對比

3種活性炭對 Cu(II),Pb(II),Cd(II)和 Cr(VI)的吸附試驗結(jié)果見圖1.可以看出,SAC對Cu(II),Pb(II),Cr(VI),Cd(II)的平衡吸附量分別為9.9, 8.9,8.2和5.4mg/g,遠高于YAC和MAC對4種重金屬的吸附量,SAC對4種重金屬的平衡吸附量約為YAC的2倍,MAC的4倍.由表1已知,SAC的比表面積和微孔容積僅為 YAC和 MAC的1/3～1/2,但其對重金屬的吸附量卻遠大于2種商品活性炭,與酸性官能團成正相關(guān),說明 SAC表面的化學(xué)性質(zhì)(如較高的酸性官能團數(shù)量)對于重金屬離子的吸附起到了更為關(guān)鍵的作用.由圖1還可發(fā)現(xiàn), SAC對Cu(II),Pb(II),Cr(VI)的吸附量大致相當,而對 Cd(II)的吸附量相對較低,因此SAC對Cd(II)的吸附應(yīng)該存在一定的特殊性.

李青竹[15]利用Material Studio 4.0軟件模擬計算了吸附材料表面官能團與重金屬離子配合的穩(wěn)定構(gòu)型及前線軌道能量,進而計算出各重金屬配合物的穩(wěn)定化能.穩(wěn)定化能越高,表明配體基團與重金屬離子的相互作用越強.在Cu(II),Pb(II)和Cd(II)中,羧基與Pb(II)形成的配合物穩(wěn)定化能最高,而與 Cd(II)形成配合物的穩(wěn)定化能僅為Pb(II)的3/5,因此表面富含羧基的SAC對Pb(II)的吸附量大于Cd(II).盡管羧基與Cu(II)形成配合物的穩(wěn)定化能最低,但由于 Cu(II)與羧基配合形成單配體配合物,而與Pb(II)和Cd(II)形成二配體配合物,因此 SAC對 Cu(II)的吸附量也高于Cd(II).

2.3 SAC與2種商品炭對4種重金屬的吸附動力學(xué)

描述吸附的常用動力學(xué)模型包括準一級和準二級速率模型,分別為[16-17]:

式中:Qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分別為準一級和準二級速率參數(shù).用以上2個方程分別對3種活性炭吸附4種重金屬的變化規(guī)律進行擬合,結(jié)果見表2.

由表2可以看出,3種活性炭對4種重金屬離子的吸附更符合準二級動力學(xué)方程,相關(guān)系數(shù)遠遠大于準一級動力學(xué).SAC對重金屬吸附量最大,但吸附速率卻最慢.由準二級動力學(xué)方程的k2值可得,3種活性炭對重金屬吸附的速率快慢順序為:MAC>YAC>SAC.SAC對4種重金屬的吸附速率快慢順序為:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).表2中,經(jīng)過準二級動力學(xué)參數(shù)擬合所得的SAC對4 種重金屬 Cu(II),Pb(II),Cr(VI),Cd(II)的平衡吸附量Qe分別為 10.20,9.09,7.94,6.17mg/g,與 2.2中的實驗結(jié)果基本相吻合.

表2 2種動力學(xué)方程擬合吸附速率曲線的動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Parameters and correlation coefficients of two kinetic models fitting to adsorption curves

2.4 SAC對4種重金屬離子的吸附等溫線

Langmuir與 Freundlich等溫吸附模型可分別簡化為如下的線性形式[18]:

Langmuir吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式:

式中:Qm為 SAC理論最大吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg;KF為SAC的吸附能力, mg/g;n為SAC與吸附質(zhì)的親和力.

Langmuir與 Freundlich等溫吸附模型對SAC吸附4種重金屬的試驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖2,圖3所示.比較發(fā)現(xiàn),SAC對Cu(II)和Pb(II)的吸附同時符合Langmuir與Freundlich等溫吸附模型,說明該吸附體系是物理吸附與化學(xué)吸附同時存在;而對Cr(VI)吸附過程,Langmuir等溫吸附模型擬合效果優(yōu)于 Freundlich等溫吸附模型,因此SAC對 Cr(VI)的吸附位點可看作均勻分布且具有相同的親和力,以單分子層吸附為主.但是,Cd(II)在 SAC表面的吸附行為既不符合Langmuir等溫吸附模型,也不符合Freundlich等溫吸附模型.

圖2 SAC對重金屬吸附的Freundlich擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of heavy metal adsorption by SAC to Freundlich models

圖3 SAC對重金屬吸附的Langmuir擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of heavy metal adsorption by SAC to Langmuir models

由圖2,Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果表明,SAC吸附Cu(II)的n值大于Pb(II),說明SAC對 Cu(II)的吸附能力大于對 Pb(II)的吸附能力.Langmuir模型的截距與吸附能量有關(guān),可以表征吸附能力的大小,圖3的擬合結(jié)果也表明SAC對Cu(II)的吸附能力強于 Pb(II),也論證了 SAC對Cu(II)的吸附能力更大,不容易解析.而 SAC 對Cr(VI)吸附的 Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)僅為0.82,對Cd(II)不符合Langmuir模型,因此利用擬合的參數(shù)討論吸附能力無意義.綜合吸附量與吸附能力的比較,SAC對4種重金屬的吸附能力大小順序為:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).

3 結(jié)論

3.1 3種活性炭(MAC,YAC,SAC)對4種重金屬的平衡吸附量大小順序為:SAC>YAC>MAC,動力學(xué)研究表明,3種活性炭對 4種重金屬的吸附過程更符合準二級動力學(xué)方程.

3.2 SAC 對 Cu(II)和 Pb(II)的吸附同時符合Langmuir與Freundlich等溫吸附模型,說明該吸附體系是物理吸附與化學(xué)吸附同時存在;SAC對Cr(VI)的吸附更符合Langmuir模型,屬單分子層吸附;SAC對 Cd(II)的吸附過程,Langmuir與Freundlich模型均不符合.

3.3 在本實驗條件下,SAC對4種重金屬平衡吸附量和吸附能力大小順序為:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).分析認為活性炭表面的酸性官能團起到關(guān)鍵性作用,酸性基團能夠與重金屬離子形成穩(wěn)定的配體,所形成配體的類型和穩(wěn)定化能的大小決定了它們的吸附量及吸附能力.

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