李 慧,田 禹,2*,蘇欣穎,王翠娜 (.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 50090；哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 50090)

膜生物反應(yīng)器(MBR)與傳統(tǒng)工藝相比具有機(jī)物去除率高、污泥產(chǎn)率低、出水水質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)勢,但是也存在一些缺點(diǎn),例如膜很容易受到生物或非生物的污染,同時(shí)膜污染也是影響 MBR廣泛應(yīng)用的瓶頸問題[1].

影響膜污染的因素有很多,其中污泥混合液的性質(zhì)對(duì)膜污染影響重大,污泥混合液由微生物細(xì)胞及微生物代謝產(chǎn)物構(gòu)成.微生物代謝產(chǎn)物是由微生物產(chǎn)生的,它由多種有機(jī)物質(zhì)組成[2-3],主要包括胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP), EPS主要由緊密結(jié)合的EPS(TB-EPS)與松散結(jié)合的EPS(LB-EPS)組成.

眾多研究者認(rèn)為整個(gè) MBR運(yùn)行過程中,EPS是膜污染最重要的生物因素,所以EPS性質(zhì)對(duì)MBR膜過濾性能有著重大的影響[4-5],Lee等[6]與Chang等[7]認(rèn)為EPS是膜阻力的主要貢獻(xiàn)者,膜通量的下降主要是由黏附在膜孔和表面上的EPS及細(xì)小污泥顆粒共同作用的結(jié)果,EPS一方面使得污染物容易在膜表面沉積并形成致密的濾餅層,另一方面會(huì)惡化污泥的可濾性[8-9].污泥過濾性隨結(jié)合態(tài)EPS增加而降低[10],濾餅層阻力隨著結(jié)合態(tài) EPS增加而增大[11].Li 等[12]證明LB-EPS對(duì)污泥的生物絮凝和泥水分離性質(zhì)有負(fù)面的影響,過多的 LB-EPS可能會(huì)降低微生物細(xì)胞之間的附著能力從而使污泥絮體結(jié)構(gòu)惡化,影響泥水分離,所以改善污泥性質(zhì)是減緩膜污染的有效方法.

微生物燃料電池內(nèi)產(chǎn)電菌能夠?qū)?EPS中難降解的大分子量的有機(jī)物水解成簡單的、溶解性的有機(jī)物加以利用并產(chǎn)生電能,姜珺秋等[13]證明經(jīng)MFC處理后的污泥胞外有機(jī)物中親水性有機(jī)物增加了 48.0%～64.5%,疏水性有機(jī)物則減少了32.0%～14.5%,溶解性有機(jī)碳去除 36.8%,污泥中芳香性有機(jī)物減少了 67%.可見微生物燃料電池不僅能降低污泥中EPS的含量同時(shí)能改變EPS中有機(jī)物的組成.將 MFC處理后的污泥回流至MBR中,可以降低MBR中導(dǎo)致膜污染的EPS含量并改變其組成,從而起到減緩膜污染的作用.本研究將微生物燃料電池處理后的污泥回流至MBR反應(yīng)器,構(gòu)成MFC-MBR耦合系統(tǒng),在MBR長期運(yùn)行過程中,以傳統(tǒng) MBR為對(duì)照,考察了MBR膜污染情況與污泥中EPS濃度及組成的變化,探究了MFC污泥回流對(duì)MBR膜過濾性能與污泥性質(zhì)的改善作用機(jī)理.

1 裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,以傳統(tǒng)MBR作為對(duì)照系統(tǒng),MFC-MBR為微生物燃料電池與 MBR的耦合系統(tǒng),兩系統(tǒng)中MBR的結(jié)構(gòu)組成、大小以及運(yùn)行條件均完全相同,均為一體式 MBR.兩膜生物反應(yīng)器的有效容積均為8L,所采用膜的結(jié)構(gòu)形式為中空纖維卷簾式,材質(zhì)采用孔徑 0.1μm聚偏氟乙烯膜,膜面積 0.1m2,實(shí)驗(yàn)用水為模擬生活污水,主要成分為葡萄糖、淀粉、碳酸氫鈉、尿素、硫酸氨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀,同時(shí)投加MgSO4·7H2O、FeCl2·6H2O、CaCl2·2H2O 等補(bǔ)充微量元素.整個(gè)運(yùn)行過程中水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間分別為 10h和 40d.運(yùn)行過程中通過蠕動(dòng)泵的抽吸實(shí)現(xiàn) MBR 的出水,并通過浮球閥控制 MBR內(nèi)液位的恒定.膜組件出水管線上設(shè)有真空壓力表,以測定過膜壓力,表征膜污染程度.

微生物燃料電池組由10個(gè)體積為100mL的單室空氣陰極微生物燃料電池構(gòu)成.微生物燃料電池兩電極均采用碳布,陽極未經(jīng)過任何處理,陰極外側(cè)涂有防水透氣層,內(nèi)側(cè)涂有 Pt催化劑,載鉑量 0.5mg/cm2.燃料電池的停留時(shí)間為 5d,MBR每天排出 200mL污泥進(jìn)入 2個(gè) MFC中,MFC處理后的污泥回流至MBR反應(yīng)器中,從而在MFC與MBR之間實(shí)現(xiàn)污泥回流.

圖1 傳統(tǒng)MBR與MFC-MBR耦合系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic representation of the conventional MBR and MFC-MBR combined system

1.2 污泥SMP與EPS的提取方法

取 50mL污泥混合液,在 4000r/min 下離心5min,取上清液經(jīng) 0.45μm 的膜過濾得到溶解性微生物產(chǎn)物(SMP),之后用50℃的0.85%的NaCl溶液補(bǔ)足體積至 50mL攪拌使污泥再懸浮,立即用旋轉(zhuǎn)混合器混合一分鐘后將污泥混合液在4000r/min條件下離心10min,取上清液經(jīng)0.45μm的膜過濾得到 LB-EPS,將剩余的污泥團(tuán)用0.85%的NaCl溶液再懸浮至50mL,在80℃條件下水浴提取30min,然后在4000r/min條件下離心15min,取上清液經(jīng) 0.45μm 的膜過濾得到TB-EPS.

1.3 污泥SMP與EPS濃度測定方法

SMP與EPS中的多糖和蛋白質(zhì)采用標(biāo)準(zhǔn)分光光度法測定[14].

1.4 分子量分布的測定

采用高效液相色譜法測定 SMP、EPS的分子量分布,色譜柱采用凝膠過濾色譜柱(GFC Water 250),檢測器為紫外檢測器,流動(dòng)相為0.1mol/LNaCl、0.002mol/LNaH2PO4、0.002mol/L Na2HPO4的磷酸鹽緩沖液,流速 0.4mL/min.進(jìn)入色譜柱前樣品和流動(dòng)相均用0.45μm的膜過濾.

1.5 熒光光譜分析

將傳統(tǒng)MBR與MFC-MBR中的SMP和EPS按1.2中提取方法進(jìn)行提取,將其放入1cm的比色皿,用熒光分光光度儀(Jasco FP-6500)進(jìn)行熒光掃描,分光儀采用氙氣作為激發(fā)源,激發(fā)與發(fā)射狹縫為 5nm,激發(fā)光波長范圍為220～400nm,發(fā)射光波長為 250～500nm,步長均為2nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC與污泥厭氧消化對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

通過考察污泥經(jīng)過MFC處理及厭氧消化處理后SMP和EPS的組成及濃度的變化,研究產(chǎn)電菌對(duì)污泥的降解作用.取 2個(gè) MFC反應(yīng)器做MFC與厭氧消化的對(duì)比實(shí)驗(yàn),1號(hào)MFC外接電阻1000Ω,2號(hào)MFC開路,作為厭氧消化對(duì)照反應(yīng)器,圖2為經(jīng)MFC處理和厭氧消化處理5d后的污泥SMP、EPS濃度變化圖.

由圖2可知,經(jīng)MFC及厭氧處理后SMP中多糖和蛋白質(zhì)濃度大幅度提高,而 LB-EPS和TB-EPS濃度則降低,這說明在MFC的作用下污泥中大量的EPS向SMP轉(zhuǎn)化.

厭氧處理后的污泥 SMP濃度增加了 7.10倍,LB-EPS濃度降低了11.2%,TB-EPS濃度降低了12.2%,而MFC處理后的污泥SMP濃度增加了 6.16倍,LB-EPS濃度降低了 21.6%,TB-EPS濃度降低了 20.7%.以上結(jié)果表明產(chǎn)電菌的存在加速了EPS的分解.Ramesh等[8]研究表明EPS在膜污染的貢獻(xiàn)上大于 SMP,污泥的過濾性隨著EPS濃度增加而降低,在膜生物反應(yīng)器中EPS濃度的增加是導(dǎo)致膜污染的重要因素.經(jīng) MFC處理后的污泥EPS濃度較大幅度降低,將其回流至MBR有利于降低MBR污泥EPS濃度,從而減緩膜污染的發(fā)生.

圖2 污泥經(jīng)MFC及厭氧消化處理后SMP及EPS濃度Fig.2 The SMP and EPS concentrations of the MFC treated sludge and anaerobic sludge A.原污泥 B.MFC處理后的污泥 C.厭氧污泥

2.2 MFC處理后污泥回流對(duì) MBR系統(tǒng) TMP的影響

TMP(過膜壓力)增長速率直接反映了膜污染的程度,是評(píng)價(jià) MBR膜滲透性的一個(gè)重要參數(shù),本研究采用恒流操作的方式,使膜通量保持在10L/(m2·h),在恒定通量下傳統(tǒng) MBR 及 MFCMBR耦合系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行55d,通過TMP來考察兩套系統(tǒng)的膜污染速率.

由圖3可以看出,傳統(tǒng)MBR在第38d時(shí)TMP增長至 30kPa,而 MFC-MBR則是在第 55d時(shí)TMP達(dá)到30kPa,可見經(jīng)過微生物燃料電池降解后的污泥回流到MBR中有效減緩了MBR的膜污染速率,提高了膜的滲透性.

將傳統(tǒng)MBR與MFC-MBR的膜污染趨勢進(jìn)行對(duì)比,可以推測 MFC的耦合有可能降低MBR中污泥混合液EPS的濃度,從而減緩MBR膜污染,作者將在下文中討論 MFC污泥回流對(duì)MBR污泥SMP及EPS濃度及組成的影響.

2.3 MFC處理后污泥回流對(duì)MBR系統(tǒng)SMP、EPS濃度的影響

利用凝膠過濾色譜柱對(duì) MFC-MBR、傳統(tǒng)MBR以及MFC處理后的污泥SMP、EPS進(jìn)行分子量分布的分析,圖4為凝膠過濾色譜圖結(jié)果.

由圖4可知,經(jīng)MFC處理后的污泥SMP色譜圖中25～30min的峰強(qiáng)度基本消失,而在21min與13min出現(xiàn)了很高的出峰強(qiáng)度,說明經(jīng)MFC處理后的污泥SMP小分子量的物質(zhì)大量減少,而相對(duì)較大分子量的物質(zhì)則大幅度增加.MFC-MBR中污泥SMP出峰強(qiáng)度略高于傳統(tǒng)MBR,但是兩者的出峰位置保持一致,均在 26,27,29min出峰,說明MFC污泥回流對(duì)污泥SMP濃度及組成的影響不大.

經(jīng)MFC處理后污泥LB-EPS除在21min和30min處峰強(qiáng)度有略微增加,其余處峰強(qiáng)度均大幅度降低,MFC-MBR與傳統(tǒng) MBR出峰位置保持一致,主要在 33,36,39min出峰,但 MFC-MBR的出峰強(qiáng)度均低于傳統(tǒng) MBR,主要由于污泥經(jīng)MFC處理后 LB-EPS濃度大大降低,回流至MBR后與MBR中污泥再結(jié)合,導(dǎo)致MFC-MBR中 LB-EPS濃度降低.而 TB-EPS則與LB-EPS情況不同,污泥經(jīng)過MFC處理后,TB-EPS的各處出峰強(qiáng)度均大大降低,但是回流至 MBR后并沒有使MBR中污泥TB-EPS濃度有大幅度降低,相反 MFC-MBR的某些出峰強(qiáng)度還高于傳統(tǒng)MBR.通過以上分析可知 MFC處理后的污泥回流能夠影響MBR污泥中LB-EPS、TB-EPS的濃度及組成但是對(duì)SMP影響不大.

圖4 MFC-MBR、傳統(tǒng)MBR及MFC處理后污泥SMP與EPS的凝膠過濾色譜Fig.4 Gel filtration chromatograms of the SMP and EPS in the conventional MBR , MFC-MBR and MFC

為進(jìn)一步定量分析 MFC污泥回流對(duì) MBR中 SMP和 EPS的影響,將 MFC-MBR與傳統(tǒng)MBR中污泥SMP、EPS提取出來,并分析多糖和蛋白質(zhì)的濃度,結(jié)果如圖5所示.

由圖 5可以看出,與傳統(tǒng) MBR相比MFC-MBR系統(tǒng)中SMP濃度增加了8.5%,而EPS濃度及組成則基本沒有變化,這主要是因?yàn)槲勰嘟?jīng)過MFC處理后SMP大幅度增加,如圖2所示,污泥經(jīng)MFC處理后SMP增加了6.2倍,蛋白質(zhì)含量由46%增加至56%.這樣的污泥回流至MBR中,從而導(dǎo)致MFC-MBR系統(tǒng)中SMP濃度與蛋白質(zhì)含量均高于傳統(tǒng) MBR.將 EPS分為LB-EPS、TB-EPS兩部分,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng) MBR相比 MFC-MBR系統(tǒng)中 LB-EPS濃度降低了47.9%,TB-EPS濃度則升高了 9.2%,這可能是由于MFC處理后的污泥回流使MBR中污泥部分LB-EPS轉(zhuǎn)化成TB-EPS.

圖5 MFC-MBR與傳統(tǒng)MBR污泥SMP及EPS濃度Fig.5 The SMP and EPS concentrates in the MFC-MBR and conventional MBR A.MFC-MBR耦合系統(tǒng) B.傳統(tǒng)MBR

TB-EPS屬于EPS的內(nèi)層部分,它與細(xì)胞體表面緊密結(jié)合,各種大分子排列緊密且與細(xì)胞壁結(jié)合牢固,不易脫落,對(duì)活性污泥絮體性質(zhì)影響較小,而LB-EPS則位于TB-EPS的外層,具有松散的結(jié)構(gòu),密度小,體積大,沒有固定的形狀,有一定的流動(dòng)性,對(duì)活性污泥性質(zhì),諸如沉降性、絮凝性、表面帶電性及黏度等起到?jīng)Q定作用.而 MBR是以活性污泥為過濾介質(zhì),活性污泥性質(zhì)必然影響膜污染,所以 LB-EPS與膜污染的相關(guān)性較TB-EPS顯著[15].Ramesh等[16]證明LB-EPS是造成不可逆膜污染的主要原因,可見 MFC處理后污泥回流大大降低了系統(tǒng)中 LB-EPS的濃度,這可能是膜污染得到減緩的主要原因之一.

2.4 MFC-MBR與傳統(tǒng)MBR系統(tǒng)中污泥SMP及EPS熒光特性分析

圖 6為 MFC-MBR與傳統(tǒng) MBR中污泥SMP、LB-EPS和TB-EPS中各有機(jī)組分的熒光譜圖.

CHEN 等[17]根據(jù)大量文獻(xiàn)總結(jié),將三維熒光光譜圖分為 5個(gè)區(qū)域(RegionⅠ-Ⅴ),每個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)某類有機(jī)質(zhì).依據(jù)其總結(jié)的結(jié)果,由圖6可以看出,兩系統(tǒng)中污泥 SMP均以色氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:260～285/320～360),類富里酸物質(zhì)(Ex/Em:200～250/410～50),類腐植酸物質(zhì)(Ex＞260,Em＞385)為主.但是在耦合系統(tǒng)中這三類物質(zhì)均高于傳統(tǒng)MBR,說明MFC處理后的污泥回流增大了SMP中熒光類物質(zhì)的含量.

傳統(tǒng)MBR污泥LB-EPS含有色氨酸類蛋白(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380),酪氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:220～240/280～320),類腐植酸物質(zhì)(Ex/Em:260～280/460～470),而 MFC-MBR污泥中LB-EPS則只存在色氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380)與酪氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:220～240/280～320),并且濃度均低于傳統(tǒng)MBR,這說明MFC污泥回流能大大降低MBR污泥LB-EPS中芳香類蛋白質(zhì)及腐植酸的含量.兩系統(tǒng)中污泥 TB-EPS熒光類物質(zhì)種類相似,主要有色氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380)與酪氨酸類蛋白質(zhì)(Ex/Em:220～240/280～320),但是與 LB-EPS 相反,MFCMBR系統(tǒng)中各類物質(zhì)的含量均略高于傳統(tǒng)MBR.何磊等[18]通過SPSS分析表明LB-EPS中的蛋白質(zhì)類物質(zhì)與膜污染呈中度正相關(guān)性,但TB-EPS中蛋白質(zhì)類物質(zhì)與膜污染速率呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性,本研究熒光光譜分析結(jié)果表明MFC處理后污泥回流使MBR中LB-EPS中蛋白質(zhì)大幅度降低而 TB-EPS中蛋白質(zhì)升高從而有效減緩膜污染的發(fā)生.

圖6 MFC-MBR與傳統(tǒng)MBR污泥SMP與EPS熒光光譜Fig.6 EEM fluorescence spectra of SMP and EPS in the MFC-MBR and conventional MBR

3 結(jié)論

3.1 MFC處理后污泥回流使MBR膜過濾周期由38d延長至55d.說明MFC處理后污泥回流能夠有效減緩膜污染的發(fā)生.

3.2 剩余污泥經(jīng)MFC處理后SMP濃度增加了6.16倍,LB-EPS濃度降低了21.6%,TB-EPS濃度降低了20.7%,回流至MBR后,使MFC-MBR中SMP與TB-EPS濃度均略有升高,而LB-EPS濃度則降低47.9%.這也是MBR污染的得以減緩的主要原因之一.

3.3 與傳統(tǒng)MBR相比,MFC-MBR耦合系統(tǒng)污泥 SMP與 TB-EPS各熒光類物質(zhì)略有增加,而LB-EPS中芳香性蛋白質(zhì)與腐植酸則顯著降低.

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