李澤熙,邵龍義,樊景森,胡 穎,侯 聰 (中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)

近年來,隨著城市的不斷發(fā)展,可吸入顆粒物(PM10)已成為北京市的首要空氣污染物[1-3],PM10擁有較大的數量和表面積,會對大氣的能見度產生影響,生成大氣光化學煙霧,加劇溫室效應[4],同時還會對人體健康產生較大危害,提高人體的致病率和死亡率[5-9].顆粒物對大氣能見度、酸沉降、云和降水、大氣的輻射平衡、平流層和對流層的化學反應等均有重要影響[10],同時在不同天氣條件下,可吸入顆粒物的化學成分存在較大的差異.透射電子顯微鏡(TEM)由于其高分辨率和高放大倍數以及能夠同時得到樣品形貌和能譜的特點,在大氣顆粒物研究中得到廣泛應用[11],本研究以北京市不同天氣條件(晴天、陰天、霧天、沙塵天氣)下可吸入顆粒物做透射電鏡分析,并結合能譜對基于各種天氣的可吸入顆粒物成分做更充分的了解并進行分類,為減少其對環(huán)境、人體的危害提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2011年4月1日至2011年4月6日在北京市海淀區(qū)中國礦業(yè)大學(北京)綜合樓五樓平臺采集氣溶膠樣品,并加入2010年3月20日至2010年3月22日沙塵暴天氣期間的樣品數據以及2010年11月18日霧天的樣品數據進行比較分析.中國礦業(yè)大學(北京)位于北京西北城區(qū)中關村科技園區(qū),周圍沒有大型局地工業(yè)污染源,東臨學院路,北靠清華東路,能夠在一定范圍內較好地反映北京西北城區(qū)的大氣污染水平.采樣儀器為孔徑 1mm 的單孔便攜單顆粒采樣器,流量為1L/min,采用外徑 3mm 的銅網支持膜,樣品采集信息如表1.

表1 樣品采集信息Table 1 Sample information

1.2 實驗方法

在采樣后,利用透射掃描電鏡(TEM)對采集在銅網支持膜上的單顆粒物進行形貌觀察,區(qū)分出 PM10的各種組分,同時對各個顆粒進行能譜分析,識別出單顆粒的元素組成及比例等,按各種組成元素的比例對顆粒物進行元素富集情況分類,詳見文獻[12-13].通過對不同天氣樣品進行對比,得到各天氣條件下顆粒物的組成差異,并對不同天氣條件下單顆粒的硫化現象進行分析.

2 典型大氣顆粒物特征分析

利用透射電鏡對樣品中單顆粒進行形貌觀察,通過辨認分析,判斷出采樣期間大氣可吸入顆粒主要包括煙塵集合體、燃煤飛灰、二次硫酸鹽顆粒以及礦物顆粒等.但在不同天氣條件下,各樣品的顆粒類型并無明顯差別.

2.1 煙塵集合體

透射電子顯微鏡下觀察到的煙塵集合體形貌特征比較明顯,本次實驗所采的樣品中,煙塵集合體較少,主要是密集鏈狀的煙塵集合體,也有蓬松狀的煙塵集合體,并與其他顆粒有一定的結合(圖1).研究表明,煙塵集合體的粒徑大小與其老化過程有關[14],說明大部分煙塵集合體具有相當程度的老化,采樣期間其在大氣中發(fā)生了一系列的物理變化,同時由于來源的多樣性[15],使得煙塵集合體的形態(tài)呈現復雜 性.結合能譜分析,煙塵集合體的主要成分為碳.

圖1 北京市大氣中煙塵集合體的形貌和能譜Fig.1 Mophologies and EDX pattern of the soot aggregate particles in the atmosphere of Beijing

圖2 北京市大氣中飛灰的形貌和能譜Fig.2 Mophologies and EDX pattern of the fly ash particles in the atmosphere of Beijing

2.2 飛灰

觀察發(fā)現燃煤飛灰的粒徑變化較大,本實驗所采的樣品中發(fā)現數量較多的燃煤飛灰,多數呈現較規(guī)則圓球形顆粒,表面光滑,沒有被其他顆粒物覆蓋,亮度適中,易于辨認(圖 2).同時也有吸附了超細顆粒的飛灰顆粒,其形成原因可能是燃煤飛灰具有自吸附作用而吸附部分超細顆粒物.結合能譜分析,表明其主要成分為 Si和 Al,含有少量K、Ca等,同時在樣品中也發(fā)現少量同為球形且主要成分為C的焦油球顆粒.

2.3 礦物顆粒

大氣中的礦物顆粒主要來源于揚塵和二次大氣化學反應[16],本研究樣品的礦物顆粒中,不規(guī)則的礦物顆粒占絕大多數.在透射電鏡下觀看,這些礦物顆粒形貌不一,且粒徑大小分布范圍也很大(圖3).在本實驗中也發(fā)現了少量規(guī)則礦物顆粒,如氧化鐵顆粒,CaSO4等 Ca質顆粒,一般為二次大氣化學反應生成.

2.4 硫酸鹽顆粒

由于硫酸鹽(包括硫酸銨或硫酸鈉等)在電子束的照射下會迅速分解,因此在透射電鏡下硫酸鹽顆粒會留下泡沫狀的殘留[14].本實驗所采樣品中,發(fā)現了大量的硫酸鹽顆粒(圖 4),陰天和霧天比較明顯,硫酸鹽顆粒主要是空氣中 SO2與其他物質發(fā)生二次化學反應生成的[12],說明陰天和霧天更易發(fā)生二次大氣化學反應.

圖3 北京市大氣中礦物顆粒的形貌及能譜Fig.3 Mophologies and EDX patterns of the mineral particles in the atmosphere of Beijing

圖4 北京市大氣中硫酸鹽顆粒的形貌和能譜Fig.4 Mophologies and EDX pattern of the sulfate particles in the atmosphere of Beijing

3 單顆粒的元素組成及硫化特征

3.1 礦物顆粒類型

對本次采樣中的5個樣品和加入的2010年3月20～22日沙塵暴天氣期間的3個樣品與2010年11月18日霧天的1個樣品,總計9個樣品共217個樣點進行了透射電鏡分析,樣品信息及天氣情況如表 1.結果顯示,樣品中顆粒物的化學成分主要包括 O、Si、Na、Mg、Ca、Fe 、Al、S、Cl、K、Ti等元素.以顆粒物除去氧后重量百分比第一的元素為分類標準(Okada等[17]),得出各類礦物的組成,如表2.

表2 礦物顆粒的分類及元素組成Table 2 Types and elemental compositions of individual particles in all analyzed samples

圖5 不同天氣條件下礦物顆粒的類型及其數量百分比Fig.5 Histogram showing types and number percentages of individual mineral particles under different meteorological conditions

分別計算得出不同天氣條件下各類礦物顆粒的數量比例,如圖5.由圖5可知,不同的天氣條件對大氣中顆粒物的反應和傳播有較大的影響.在不同天氣條件下,“富 Si”礦物顆粒的含量始終較高,在晴天和沙塵天氣條件下比例更大,占到絕大多數.其中沙塵天氣下,“富Si”礦物顆粒占樣品顆?？倲档?3%,而晴天占65%,陰天和霧天分別占 36%和 32%.由此可得,在沙塵暴期間,由于大量沙塵顆粒輸入大氣氣溶膠中,PM10中含Si礦物顆粒增加明顯,大氣中的富Si類礦物顆粒顯得更加活躍.而陰天和霧天由于顆粒物的凝結和沉降作用以及相對濕度的增加對這種作用的加劇,使富Si顆粒比例較之晴天和沙塵天氣較低.

“富 Ca”礦物顆粒在各種天氣條件下所占比例并無太大的區(qū)別.“富 S”顆粒所占比例差異很大,僅在陰天和霧天發(fā)現了大量的“富 S”顆粒,其中霧天“富 S”顆粒占所采樣品的 26%,陰天占10.7%.說明在陰天和霧天天氣條件下,由于空氣中相對濕度增加,更易發(fā)生二次大氣化學反應.

3.2 礦物顆粒的硫化特征

城市大氣中礦物顆粒表面的硫化現象表明了硫元素的富集和人為污染的嚴重.礦物顆粒中S元素的變化與大氣中的硫氧化物之間有著密切的關系,并直接反映在顆粒中硫酸鹽成分的變化上[18-19],研究大氣顆粒物的酸化成鹽作用對于揭示顆粒物的環(huán)境效應和健康影響具有重要的意義.

圖6 北京市不同天氣條件下Ca-Si-S三角圖Fig.6 Triangles showing the Ca-Si-S relative percentages of individual mineral particles under different meteorological conditions

沙塵天氣沒有發(fā)現含S顆粒,根據晴天、陰天和霧天的單顆粒能譜數據統(tǒng)計結果畫出各個天氣條件下的Ca-Si-S三角圖(圖6),陰天和霧天相對晴天 S含量偏多.霧天和陰天相比,陰天的Si-Ca質偏多,易于生成二次礦物硫酸鈣等.霧天的 S含量相對較多,說明霧天最容易發(fā)生二次大氣化學反應,吸附并固定空氣中的硫氧化物,從而生成大量的硫酸鹽顆粒.

霧天由于處于靜風,相對濕度接近或超過飽和狀態(tài),人為排放的 SO2等硫氧化物不會被遠距

離傳送,在排放源不遠處就可能會發(fā)生一系列的大氣化學轉化反應生成硫酸鹽.霧天中大部分顆粒表面特性被硫酸鹽改變,地殼源的顆粒表面性質發(fā)生變化后,吸濕性較大的顆粒易吸附有毒有害元素,從而增加了這些顆粒對人體呼吸系統(tǒng)的危害性[20].北京市霧天樣品“富 Ca” 顆粒中 54%的顆粒含有 Ca(51.51±1.93)和 S(21.34±2.97),說明霧天絕大部分富集S的顆粒物中也富集Ca,同時也有不少S+Na,S+Si,S+Fe等礦物顆粒,進而說明了北京市大氣中這些含Ca、Na、Si、Fe的堿性礦物對霧水酸性有一定的緩沖作用.

4 結論

4.1 采樣區(qū)的大氣顆粒物主要為礦物顆粒、硫酸鹽顆粒、飛灰和煙塵集合體等,各種天氣條件下顆粒類型沒有明顯差別.對樣品中礦物顆粒按元素富集情況進行分類,可以分為“富Si”(46%)、“富 Ca”(17%)、“富 S”(13%)、“富 Fe” (7%)、“富Na”(6%)和其他顆粒(11%)幾大類.礦物顆粒中 Si質、硅酸鹽顆粒普遍含量較高,而晴天和沙塵天更為明顯;在陰天和霧天,硫酸鹽顆粒較多,而在晴天和沙塵天氣則很少發(fā)現.

4.2 含S類礦物顆粒的含量差異很大,其中陰天占 16%,霧天占 36%,晴天和霧天基本沒有,霧天顆粒物表面的硫化現象相當嚴重.一般來說,霧天和陰天的濕度都較大,在一定的SO2濃度下,大氣顆粒物的硫化現象與大氣濕度有直接關系,大氣濕度越大,顆粒物的硫化現象越明顯.在霧天中含硫量較高的顆粒中,絕大部分同時含有Ca、Na、Si、Fe等元素,說明了大氣中含Ca、Na、Si、Fe的堿性礦物對霧水酸性有一定的緩沖作用.

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