許秀瑩 ,宋穩(wěn)成 ,王鳴華 * (.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院,江蘇 南京 0095；.農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,北京0006)

農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的行為和歸宿,包括遷移、滯留(吸附解吸、浸漬等)、轉(zhuǎn)化(生物、化學(xué)及光降解)是農(nóng)藥環(huán)境安全性評價(jià)的重要內(nèi)容,其中農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中的吸附-解吸是影響其行為和歸宿的支配要素之一[1].

氟啶胺是由日本石原株式會社開發(fā)的2,6-二硝基苯胺類低毒殺菌劑,對交鏈孢屬、葡萄孢屬、食植性螨類和十字花科植物根腫病等均有良好預(yù)防效果[2-4],常用于防治辣椒疫病、馬鈴薯和番茄晚疫病[5].Draper等[6]表明,接觸環(huán)境殘留的氟啶胺可引發(fā)哮喘病和皮炎等破壞人類免疫系統(tǒng)的疾病.目前有關(guān)氟啶胺的環(huán)境行為的研究較少.駱愛蘭等[7-8]研究了氟啶胺對土壤中過氧化氫酶、蔗糖酶活性的影響,但氟啶胺在土壤中吸附解吸和遷移特性方面的研究還未見報(bào)道.

本文通過研究氟啶胺在 3種土壤中的吸附解吸和淋溶特性,為氟啶胺在土壤環(huán)境中的安全評價(jià)及合理使用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

氟啶胺標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98.24%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所).乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純(南京化學(xué)試劑有限公司).Agilent7890A氣相色譜儀帶電子捕獲檢測器(μ-ECD)(美國 Agilent科技有限公司).R-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司).N-EVAP111型氮吹儀(美國Organomation公司).BS110S型電子天平(北京塞多利斯天平有限公司).MUL9000(A)-H-30型超純水系統(tǒng)(南京總馨純水設(shè)備有限公司).ZQLY-180恒溫振蕩培養(yǎng)箱(上海知楚儀器有限公司).

1.2 土壤樣品

供試土壤為江西紅壤、南京黃棕壤和東北黑土.土壤均采自大田表層 0～15cm 耕作層,對大田的用藥以及耕作歷史進(jìn)行調(diào)查表明土壤未受污染,采回后自然風(fēng)干碾磨,過2 mm篩后密封備用,基本理化性質(zhì)表1.

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the test soils

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附試驗(yàn) 在一系列250mL具塞三角瓶中分別稱取2.0g供試土壤.吸附動力學(xué)試驗(yàn)中每個(gè)三角瓶中加入50.0mL濃度為3.0mg/L的氟啶胺溶液(0.01mol/LCaCl2溶液配制),于恒溫振蕩器(25±1)℃以120r/min振蕩,分別于0, 0.5, 2, 4, 6,8, 12, 24h取土壤懸濁液于4000r/min離心10min,上清液加入40mL×2乙酸乙酯萃取2次,合并提取液,經(jīng)無水硫酸鈉過濾至 150mL圓底燒瓶,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮近干,氮吹儀吹干,2mL丙酮定容,氣相色譜檢測.吸附等溫試驗(yàn)以每個(gè)三角瓶中分別加入50mL濃度為0.05, 0.5, 1, 2.5, 5mg/L的氟啶胺溶液(0.01mol/LCaCl2溶液配制),于恒溫振蕩器(25±1)℃以120r/min振蕩24h.離心測定上清液中氟啶胺的濃度.

1.3.2 解吸試驗(yàn) 將1.3.1離心后的土壤再加入與 1.3.1離心得到上清液相同體積的0.01mol/LCaCl2水溶液進(jìn)行振蕩.解吸動力學(xué)試驗(yàn)于0, 0.5, 2, 4, 6, 8, 12, 24h取樣分析.解吸等溫試驗(yàn)于 24h后取樣.離心測定上清液中氟啶胺的濃度.

以上所有試驗(yàn)均重復(fù)3次,同時(shí)設(shè)置未加土壤的農(nóng)藥水溶液(0.01mol/LCaCl2介質(zhì))為空白對照.

1.3.3 土壤遷移試驗(yàn) 稱取400g(±0.1g)過2mm篩的土壤,裝于塑料管中(內(nèi)徑5cm、柱長35cm),裝成30cm高的土柱,在上端添加1cm厚的石英砂,柱中加水至土壤飽和持水量的60%.將0.5mL的氟啶胺 1000μg/mL的甲醇母液標(biāo)樣加于土柱上層,蠕動泵 30mL/h的速度用 0.01mol/LCaCl2水溶液淋洗土柱10h.淋洗完畢后,收集淋出液,將土柱均勻切成 3段,分別測定各段土壤及淋出液中農(nóng)藥含量.

1.4 色譜條件

色譜柱 DB-1701(30m×0.32mm×0.25μm)毛細(xì)管柱.進(jìn)樣口溫度 250℃,進(jìn)樣量:1μL.進(jìn)樣模式:不分流.載氣(N2):1mL/min.尾吹氣:40mL/min.柱溫:起始 60℃,保留 1min,以30℃/min 升至 270℃,保留 5min.檢測器 300℃.氟啶胺在 0.05～10.00mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9997.

水樣回收率測定:分別將50mL水與3種土壤各2g混勻,4000r/min離心10min,取上清液分別添加理論濃度為0.05, 0.5, 1, 5mg/L的氟啶胺水溶液,40mL×2乙酸乙酯萃取2次,合并提取液,經(jīng)無水硫酸鈉過濾至150mL圓底燒瓶,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮近干,氮吹儀吹干丙酮定容氣相色譜檢測.每個(gè)添加濃度設(shè)3個(gè)平行,2組重復(fù).

回收結(jié)果表明,基質(zhì)水樣中,4個(gè)濃度的平均回收率為90%～95%,RSD＜1%.

1.5 計(jì)算方法

根據(jù)我國“化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則”[9]進(jìn)行計(jì)算:

吸附率:A=100(M-Ce·V0)/M=100X/M(1)式中:A為吸附率;M為未加土壤的農(nóng)藥水溶液平衡時(shí)農(nóng)藥含量,mg;Ce為經(jīng)土壤吸附平衡時(shí)水相中農(nóng)藥濃度,mg/L;V0為水溶液體積,mL;X為吸附于土壤中的農(nóng)藥量,mg.

式中:D為解吸率;C為解吸液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度,mg/L;V為解吸試驗(yàn)后水相體積,mL.

式中:Cs為吸附平衡時(shí)土壤吸附的氟啶胺濃度,mg/kg;Ce為平衡溶液中氟啶胺濃度,mg/L;Kf(mg1-1/n·L1/n/Kg)為吸附常數(shù);1/n為吸附系數(shù).

式中:nads為吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù);ndes為解吸經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)(KOM)、吸附自由能(ΔG,KJ/mol)計(jì)算公式如下:

式中:R為氣體摩爾常數(shù),8.314J/(K·mol);T為絕對溫度,K.

土柱淋溶:根據(jù)三段土壤及淋出液中的農(nóng)藥含量,分別求出其占總量的百分比.

式中:Ri為各組分中農(nóng)藥含量的比例,%;mi為各組分中農(nóng)藥質(zhì)量,mg;i=1,2,3,4,分別表示組分 0～10cm、10～20cm、20～30cm 土壤及淋出液;M為農(nóng)藥添加總量,mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 氟啶胺在土壤中的吸附-解吸動力學(xué)特性

質(zhì)量平衡試驗(yàn)表明,在振蕩的 24h內(nèi)未發(fā)現(xiàn)氟啶胺因微生物分解、水解或光解而明顯降解.

土壤對有機(jī)物的吸附可分為快速反應(yīng)階段和慢速平衡階段[10].由圖1可知,氟啶胺與土壤溶液接觸1h可以完成快速吸附階段,溶液中氟啶胺的比例急劇降低,2～12h為慢速平衡階段,12～24h間,溶液中氟啶胺的濃度保持一致,此時(shí)可認(rèn)為吸附已達(dá)到平衡,因此,確定平衡時(shí)間為24h.吸附與解吸是性質(zhì)相反的過程,吸附越快則解吸越慢,如圖2所示,3種土壤解吸在8h左右達(dá)到平衡.為保證氟啶胺在土壤中的吸附與解吸達(dá)到完全平衡,試驗(yàn)統(tǒng)一確定24h作為平衡時(shí)間.

吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明,氟啶胺在 3種土壤中的吸附能力順序是:東北黑土＞江西紅壤＞南京黃棕壤;其吸附率分別為 90.34%、78.21%、70.09%.

解吸動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明,氟啶胺在 3種土壤中的解吸能力順序是:南京黃棕壤＞江西紅壤＞東北黑土,即吸附能力越強(qiáng)則解吸能力越弱.

圖1 吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系Fig.1 Relationship between adsorption rate and adsorption time

圖2 解吸時(shí)間與解吸率的關(guān)系Fig.2 Relationship between desorption rate and desorption time

2.2 氟啶胺在土壤中的等溫吸附特性

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用吸附模型擬合.結(jié)果表明氟啶胺的吸附等溫線符合 Freundlich方程(表2).Kozak等[11]發(fā)現(xiàn)土壤中的有機(jī)質(zhì)含量對農(nóng)藥的吸附-解吸起著重要的作用,尤其是非離子型農(nóng)藥.一般情況下,OM 含量高,吸附越強(qiáng).氟啶胺在3種土壤中的吸附常數(shù)分別為:東北黑土 311.88,江西紅壤 202.23,南京黃棕壤 119.34,將吸附常數(shù)與與土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤陽離子交換量、黏粒含量以及 pH值進(jìn)行回歸分析,得到回歸方程分別為Y=122.57X+40.782,R2=0.9973;Y= 9.3774X+40.981,R2=0.9690;Y=3.5606X+81.07,R2=0.8586;Y=-25.503X+382.7,R2=0.1269.結(jié)果表明土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子代換量和黏粒含量與吸附系數(shù)有良好的相關(guān)性,而pH值與吸附系數(shù)相關(guān)性較差.

有研究表明[12],n值的大小與土壤有機(jī)質(zhì)的均勻性、土壤吸附位點(diǎn)的分布、土壤的硬度、土壤有機(jī)質(zhì)的熟化程度均有關(guān),n值越低,土壤吸附位點(diǎn)的分布越復(fù)雜,有機(jī)質(zhì)熟化程度越高.由表 2可以看出,東北黑土的土壤有機(jī)質(zhì)熟化程度高,吸附位點(diǎn)的分布更復(fù)雜.

氟啶胺在 3種土壤中的吸附等溫線見圖 3.通常吸附等溫線有 3種類型即 S、L、H型.Calvet[13]研究表明,Freundlich等溫吸附方程中,1/nads通?？梢杂脕肀硎疚竭^程的強(qiáng)烈程度,吸附機(jī)理不同是產(chǎn)生這種吸附強(qiáng)烈程度差異的原因,當(dāng) 1/nads＞1,該類等溫吸附線屬于 S型,表明在低濃度的情況下,與土壤的親合力比與水相的親和力要弱,隨著濃度的增加,與土壤親合力增加,吸附增加;而如果 1/nads＜1,該類等溫吸附線屬于L型,表明在較低濃度下與土壤的親和力比對水的親和力要強(qiáng),而隨著濃度的增加,與土壤的親和力降低,吸附減弱.圖3可以看出,氟啶胺在南京黃棕壤上有較高的親和力,隨著吸附位點(diǎn)被連續(xù)占領(lǐng),尋找吸附位點(diǎn)越來越困難,因此隨著濃度的增加,吸附平衡濃度趨于平緩.在東北黑土和江西紅壤的吸附等溫線為 S型,表明氟啶胺在較低濃度下與水分子有較強(qiáng)的親和力,隨著濃度增加與土壤親和力增強(qiáng).

表2 氟啶胺在三種土壤中的吸附解吸參數(shù)Table 2 The adsorption-desorption parameters of fluazinam in three soils

圖3 氟啶胺在三種土壤中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of fluazinam in three soils

2.3 氟啶胺在土壤中的等溫解吸特性

Barriuso等[14]把吸附與解吸的不可逆現(xiàn)象定義為解吸的滯后效應(yīng).Cox[15]把滯后作用定義為吸附-解吸等溫線擬合參數(shù)n值的百分比,用H(Hysteretic Index)表 示 .O’Connor 等[16]用Freundlich方程中擬合參數(shù)1/ndes/1/nads比值作為滯后程度指標(biāo).1/ndes/1/nads=1表示無滯后效應(yīng);1/ndes/1/nads＜1表示正滯后效應(yīng);1/ndes/1/nads＞1表示負(fù)滯后效應(yīng).由表2結(jié)果可知,氟啶胺在黑土和黃棕壤中的解吸為正滯后作用,紅壤中為無滯后作用.這種差異可能與土壤的理化性質(zhì)及吸附解吸機(jī)制有關(guān),有待進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.4 氟啶胺在土壤中的吸附自由能

土壤吸附自由能(ΔG)的大小是反映土壤吸附特性的重要參數(shù),根據(jù)其大小可以推斷土壤吸附的機(jī)制,當(dāng)吸附自由能變化|ΔG|＜40kJ/mol時(shí)為物理吸附;反之為化學(xué)吸附.物理吸附的吸附平衡速率較快,吸附是可逆過程;而化學(xué)吸附的吸附平衡速率較慢,吸附是不可逆過程.

由表 2可以看出,3種土壤對氟啶胺農(nóng)藥的吸附的自由能變化均為負(fù)值,表示土壤對農(nóng)藥的吸附為放熱反應(yīng),降低溫度有利吸附作用進(jìn)行;3種土壤對氟啶胺的吸附的自由能變化均小于40kJ/mol,因此均屬于物理吸附,即其吸附主要發(fā)生在土壤表面.

2.5 氟啶胺在土壤中的淋溶特性

淋溶作用是指農(nóng)藥隨滲透水在土壤中垂直向下的過程,是農(nóng)藥與水-土壤顆粒之間吸附-解吸和分配的一種綜合行為,農(nóng)藥的移動性強(qiáng)弱是評價(jià)農(nóng)藥對地下水安全性的重要依據(jù)之一.實(shí)驗(yàn)室常采用土柱淋溶法模擬自然界土壤中農(nóng)藥的遷移情況.結(jié)果表明氟啶胺在南京黃棕壤中移動性略強(qiáng)于東北黑土和江西紅壤.在 0～10cm 土柱段氟啶胺含量東北黑土中為88.68%,江西紅壤中為80.76%,南京黃棕壤中為 0;10～20cm土柱段氟啶胺含量東北黑土中為11.32%,江西紅壤中為19.24%,南京黃棕壤中為 76.05%;20～30cm 土柱段氟啶胺含量東北黑土和江西紅壤中為0,南京黃棕壤中為23.95%.根據(jù)各段土柱中農(nóng)藥的百分含量可將農(nóng)藥的移動性能進(jìn)行等級劃分,東北黑土和江西紅壤屬難淋溶等級,南京黃棕壤屬較難淋溶等級[9].

3 結(jié)論

3.1 批量平衡法結(jié)果表明,氟啶胺在3種土壤中的吸附能力大小順序?yàn)闁|北黑土＞江西紅壤＞南京黃棕壤,解吸能力相反,吸附以物理吸附為主.

3.2 氟啶胺在3種土壤中的吸附常數(shù)分別為:南京黃棕壤 119.34,江西紅壤 202.23,東北黑土311.88,與土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子代換量和粘粒含量有良好的相關(guān)性.

3.3 氟啶胺在南京黃棕壤上的等溫吸附曲線呈L型,在東北黑土和江西紅壤的吸附等溫線為 S型.在東北黑土中屬易吸附,江西紅壤和南京黃棕壤屬較易吸附.

3.4 氟啶胺在江西紅壤和東北黑土中難淋溶,南京黃棕壤較難淋溶.

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