畢峻奇,黃幸然,鄭麗麗,郭萍萍,易志剛 (福建農林大學資源與環(huán)境學院,福建 福州 350002)

有機氯農藥(OCPs )化學性質穩(wěn)定,藥效高,因其具有持久性、半揮發(fā)性、生物蓄積性和高毒性,故OCPs的污染范圍現已遍及全球[1-6].我國從1983年停止六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的生產和使用[7],但在之前的 30年共生產 490萬 t HCHs和40萬t DDTs[8].雖經過近30年自然降解,至今在我國大氣[9-10]、土壤[11-12]、水體及沉積物[13-14]中仍能檢測出OCPs的存在,且部分OCPs濃度遠高于發(fā)達國家[15-17].

福州市位于福建省東部沿海,屬亞熱帶季風氣候,雨量充沛,曾分布了很多化工、農藥和制藥企業(yè).但是福州大氣中HCHs和DDTs的濃度及其分布特征鮮見報道.本研究重點分析福州大氣中HCHs和DDTs殘留水平、分布特征以及來源,以期對該市大氣污染防治提供依據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

分析用玻璃器皿使用前用 0.5%的鉻酸洗液浸泡,放置 4h,加水浸泡 2h后清洗,在110℃下烘干,再在450℃下灼燒4h后使用.有機溶劑均為分析純,并經二次蒸餾后使用.硅膠和中性氧化鋁用二氯甲烷抽提72h,硅膠180 ℃、氧化鋁250 ℃活化后加入 3%的二次水去活化.分析純無水硫酸鈉 450℃灼燒 4h.石英纖維濾膜(8×10inch,Whatman公司)450 ℃灼燒4 h,聚氨酯泡沫(PUF)二氯甲烷抽提 72h.濾紙經二氯甲烷抽提 72h,干燥后備用.

HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)和 DDTs標樣(p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)、回收率指示物四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯苯(PCB209),內標化合物五氯硝基苯(PCNB)均購自Accustandard公司.采樣儀器為大流量大氣采樣器(KC1000,青島嶗山電子儀器有限公司),分析儀器為GC-μECD(Agilent 7890).

圖1 采樣點位置示意Fig.1 Sampling sites location

1.2 樣品采集

選取福州倉山區(qū)福建師范大學(SD,26°02′21″N,119°18′17″E,屬文化交通區(qū))國際學術交流中心樓頂和鼓樓區(qū)鼓屏路與華林路交接處的山海大廈樓頂(SHDS,26°06′07″N, 119°17′28″E,屬商業(yè)繁華區(qū))2個城區(qū)樣點,以及福建農林大學博學樓(NDZL,26°05′22″N, 119°13′50″E,屬文化區(qū))和福建 農 林 大 學 后 山 茶 園 (NDCY,26°05′05″N,119°14′07″E,屬清潔區(qū))2 個郊區(qū)樣點(圖 1).分別在冬季(2010年1月16～22日)和夏季(2010年7月5～8日)采樣,每日采集一個樣品,采樣流速0.3m3/min左右,連續(xù)采集24 h.采樣期間天氣條件如表 1所示.大氣顆粒相樣品用石英纖維濾膜收集(TSP),氣相樣品用聚氨酯泡沫收集(PUF).樣品收集后,石英纖維濾膜用鋁箔包裹密封冷凍保存待分析, PUF樣品冷凍保存?zhèn)溆?

表1 采樣期間氣象參數Table 1 Meteorological parameters during sampling days

1.3 樣品的處理

將濾膜剪成 1～2cm寬度的細條于干凈燒杯中,將PUF用濾紙包裹,都分別加入20ng四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯苯(PCB209)作回收率指示物.TSP樣品二氯甲烷索氏抽提48h,PUF樣品索氏抽提 72h.提取液旋轉蒸發(fā)濃縮后溶劑轉換為正己烷,溶液過氧化鋁-酸性硅膠-中性硅膠-無水硫酸鈉(6:6:12:1)復合層析柱,用70mL二氯甲烷/正己烷(1:1)淋洗得到目標組分,淋洗液旋轉蒸發(fā)濃縮,溶劑轉換為正己烷,移至 2mL樣品瓶,氮吹定容至 200μL,加 20ng PCNB 作內標,進行GC-μECD分析[18].

1.4 儀器分析

色譜柱為DB-5(30m×0.32mm×0.25μm, J&W,Agilent),進樣口溫度為 280℃,檢測器溫度為315℃,載氣流量 1.5mL/min,無分流進樣 1μL.升溫程序為初溫80℃,保持0.5min,10℃/min升溫至200℃,再以3℃/min升溫至280℃,保持10min.

1.5 化合物的定性與定量

根據與標準物質的譜圖進行對照,依據保留時間定性.采用五點校正曲線和內標法進行定量.

1.6 質量控制與質量保證(QA/QC)

分析過程采用USEPA QA/QC控制樣監(jiān)控:方法空白、加標空白、基質加標、基質加標平行樣、樣品平行樣,并用回收率指示物監(jiān)測分析流程.方法檢測限檢測限以 3倍噪聲確定,為3～11pg/m3,TCMX 和 PCB209回收率分別為85.2%±13.5%和 78.1%±15.7%;方法空白未檢出目標化合物;加標空白回收率為85%～105%,基質加標回收率為 64%～102%,基質加標平行和樣品平行的RSD為 5%～8%,所有樣品定量結果未經回收率校正.每日進樣前用p,p′-DDT標樣做裂解檢查,裂解率小于 15%方可進樣,否則清洗襯管.詳細分析方法及QA/QC參照文獻[18].

1.7 數據分析

數據統(tǒng)計分析采用Excel 2003及SPSS 16.0軟件,繪圖采用Excel 2003及Origin 6.0軟件.不同季節(jié)和不同相態(tài)差異采樣學生氏t檢驗,顯著性P＜0.05.

2 結果與分析

2.1 大氣中HCHs分析

2.1.1 大氣中HCHs濃度 冬季福州市大氣(顆粒相+氣相)中,ΣHCHs濃度變化范圍為 28.04～310.8pg/m3,平均值 96.51pg/m3,高于北京市大氣中 ΣHCHs濃度(2.70pg/m3)[19];在夏季采樣期,ΣHCHs 濃度介于 49.46～413.0pg/m3之間,平均值為 188.9pg/m3,低于北京市大氣中 ΣHCHs濃度(480pg/m3)[19](圖 2).Yeo等[20]報道韓國郊區(qū)大氣HCHs濃度高于城區(qū),本研究城區(qū)大氣 HCHs濃度總體高于郊區(qū),僅夏季城區(qū)顆粒物樣品中HCHs濃度略小于郊區(qū).

圖2 城區(qū)、郊區(qū)冬、夏大氣中HCHs和DDTs濃度Fig.2 Concentrations of HCHs and DDTs in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

圖3 城區(qū)、郊區(qū)冬、夏大氣中HCHs異構體組成Fig.3 HCHs isomeric composition in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

由圖2可見,郊區(qū)大氣中HCHs濃度夏季顯著高于冬季,但城區(qū)冬夏季節(jié)無顯著差異.城郊氣相中 HCHs濃度夏季顯著高于冬季,顆粒相中HCHs濃度夏季略低于冬季.這是因為與其他季節(jié)相比,夏季 HCHs更容易從土壤揮發(fā)進入大氣[21],故大氣中HCHs的濃度會隨著溫度的升高而增加.對比兩相中HCHs的濃度可發(fā)現,冬季氣相與顆粒相中 HCHs濃度相當,而夏季氣相中HCHs濃度顯著高于顆粒相.

2.1.2 大氣中 HCHs組成特征及來源解析 福州城郊冬、夏大氣中HCHs中相對含量最多的是δ-HCH,其次為γ-HCH和α-HCH,β-HCH濃度最低(圖3).β-HCH較少檢出,主要是由于β-HCH結構中的氯原子都處在碳架平面內,相對其他異構體來說性質更加穩(wěn)定,揮發(fā)性較低[22].本研究中顆粒相的α-HCH濃度夏季高于冬季,而氣相的α-HCH 季節(jié)性變化不明顯,γ-HCH 也是如此,與李軍的報道不一致[9].

工業(yè)使用的 HCHs是α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)和γ-HCH(10%～15%)以及其他一些 HCHs的異構體[23].我國從 1983年起禁用HCHs,但林丹(γ-HCH 質量分數＞99%)作為其替代品在農業(yè)上仍在大量使用.工業(yè)品 HCH中α-HCH/γ-HCH 的組分比值在 4～7之間,而林丹的α-HCH/γ-HCH＜0.1,所以可以用α-HCH/γ-HCH判斷環(huán)境中的HCH來源[24],若該比值在4～7之間,說明HCH來源于工業(yè)HCHs;若比值接近于1,則說明該地區(qū)有新的γ-HCH 輸入[25-26].本文中,所有樣品的α-HCH/γ-HCH值均小于1,說明大氣中有新的γ-HCH輸入,可能存在林丹的使用(表2).

表2 大氣HCHs化合物比值Table 2 Ratio of compounds of HCHs in the atmosphere

在4種HCHs異構體中,β-HCH最為穩(wěn)定,最難降解,隨著時間推移,最終將占優(yōu)勢類型,故可用β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值和β-HCH相對含量來判斷是否為歷史污染[27].由表2可知,所有樣品該比值均小于 0.5,說明福州城區(qū)、郊區(qū)均非 HCHs歷史污染,可能近期還存在其他HCHs來源,如通過大氣遷移、干濕沉降等進入這些地區(qū).

2.2 大氣中DDTs分析

2.2.1 大氣中DDTs濃度 冬季福州市大氣(顆粒相+氣相)中,ΣDDTs濃度變化范圍為178.3～897.8pg/m3,平均值 442.6pg/m3,高于北京市區(qū)大氣中的濃度(10.75pg/m3)[19],低于墨西哥Chiapas大氣中的濃度(986.5pg/m3)[28];在夏季采樣期,ΣDDTs濃度介于 146.5～659.1pg/m3之間,平均值為 342.0pg/m3,低于墨西哥(607pg/m3)[28]和北京石景山區(qū)(3333pg/m3)大氣中的濃度[17].總體來說郊區(qū)大氣 DDTs濃度高于城區(qū),僅冬季城區(qū)氣相樣品中 DDTs濃度高于郊區(qū).有研究發(fā)現廣州城郊大氣氣相中 DDTs總濃度高于顆粒相中的濃度,且城區(qū)和郊區(qū) DDTs總濃度都具有很強的季節(jié)性,即最高值出現在夏季而最低值出現在冬季[29].本研究所得結果與上述報道相反,城郊大氣總體呈現出顆粒相中 DDTs濃度顯著高于氣相中的濃度,夏季城區(qū)氣相樣品的 DDTs濃度高于顆粒相,郊區(qū)氣相與顆粒相樣品 DDTs濃度相當,而冬季顆粒相中DDTs濃度顯著高于氣相.

對比兩季大氣中 DDTs濃度可發(fā)現,城郊顆粒相中 DDTs濃度冬季顯著高于夏季,氣相中DDTs濃度冬季顯著低于夏季,總體大氣中DDTs濃度冬季略高于夏季,與HCHs季節(jié)差異不一致.這可能與氣候因素有關,如表1所示,在冬季采樣期,福州干燥少雨,且盛行偏北風,大陸季風導致大氣中的顆粒物含量較高.此外 DDTs在大氣中的停留時間相對較長,吸附在顆粒物上的污染物增多,故顆粒物中DDTs的濃度較高;在夏季采樣前,福州降雨量相對大,空氣較清潔,大氣中顆粒物含量較低,雨水的沖刷作用也降低了顆粒物中DDTs的濃度,故大氣顆粒物中DDTs濃度較低.

2.2.2 大氣中 DDTs組成特征及來源解析 由圖 4可見,氣相樣品中相對含量最高的是o,p′-DDT,其次為p,p′-DDT 和p,p′-DDD,最低的是p,p′-DDE;顆粒相樣品中o,p′-DDT 與p,p′-DDT相對含量最高,其次為p,p′-DDD,最低的是p,p′-DDE.有研究報道北京城區(qū)大氣中p,p′-DDE相對含量最高[19],與本研究相反;西安城區(qū)大氣中p,p′-DDT 相對含量最高[30],與本研究相似.李軍[9]報道珠江三角洲大氣中DDT類化合物都表現出很明顯的季節(jié)特點,冬季低,夏季高,而本研究中DDT類化合物并沒有很明顯的季節(jié)特點.

圖4 城郊冬、夏大氣中DDTs同系物的組成Fig.4 DDTs homologue composition in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

環(huán)境中的p,p′-DDE主要來自p,p′-DDT在好氧條件下的降解,p,p′-DDT施用時間越長,母體中p,p′-DDT 的含量就越少,故可用p,p′-DDE/p,p′-DDT判斷歷史來源,若該比值低于 0.5,表示有新的DDTs輸入,否則為歷史污染[31].本研究中,所有樣品的p,p'-DDE/p,p'-DDT值都小于0.5,說明可能存在新的DDTs 輸入(表3).

表3 大氣DDTs化合物比值Table 3 Ratio of compounds of DDTs in the atmosphere

工業(yè)品DDTs中o,p′-DDT和p,p′-DDT含量分別為15%和85%,且在土壤中降解速度和光降解半衰期接近,故o,p′-DDT/p,p′-DDT 值為 0.175左右[32].三氯殺螨醇含有較多DDTs類雜質,其中主要為o,p′-DDT,其o,p′-DDT/p,p′-DDT 值約為7[33].表 3所示的城郊冬、夏兩季大氣樣品的o,p′-DDT/p,p′-DDT 值均大于 0.175,尤其是夏季城區(qū)樣品中的比值,遠大于 0.175,說明可能有大量三氯殺螨醇的輸入.

3 結論

3.1 福州城郊大氣 ΣHCHs濃度范圍為 28.04～413.0pg/m3,總體呈現出城區(qū)高于郊區(qū),夏季高于冬季,氣相高于顆粒相的趨勢.氣相中HCHs濃度夏季高于冬季,顆粒相中HCHs濃度夏季低于冬季;冬季氣相與顆粒相中 HCHs濃度相當,而夏季氣相中HCHs濃度明顯高于顆粒相.4種HCHs異構體中,顆粒相與氣相都表現出δ-HCH的相對含量最高.

3.2 福州城郊大氣ΣDDTs濃度范圍為 146.5～897.8pg/m3,總體呈現出郊區(qū)高于城區(qū),冬季高于夏季,顆粒相高于氣相的趨勢.冬季城郊顆粒相中DDTs濃度高于夏季,氣相中DDTs濃度低于夏季;夏季顆粒相與氣相中DDTs濃度相當,而冬季顆粒相中DDTs濃度明顯高于氣相.4種DDTs異構體/同系物中,氣相中o,p′-DDT的相對含量最高,顆粒相中o,p′-DDT和p,p′-DDT的相對含量最高.

3.3 來源解析表明,福州城郊大氣HCHs非歷史污染,可能存在林丹的使用或輸入;大氣中可能存在DDTs輸入,可能有大量三氯殺螨醇的輸入.

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