郭 強 ,田 慧 ,吳有方 ,毛瀟萱 ,丁中原 ,馬子龍 ,黃 韜 ,吳軍年 ,馬建民 ,高 宏 * (.蘭州大學資源環(huán)境學院,甘肅 蘭州 730000；.加拿大環(huán)境部科學技術(shù)局,多倫多 M3H 5T4)

六氯苯(HCB)是環(huán)境中一種典型的持久性有機污染物(POPs),也是《斯德哥摩公約》中最早提出各國要采取行動減少并最終淘汰其生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥(OCPs)之一.其最初被用作種子殺菌劑使用,在我國主要用作五氯酚和五氯酚鈉(滅釘螺)的中間體;而毒莠定、阿特拉津、林丹等農(nóng)藥也均含有雜質(zhì)HCB[1].另外,煙火、木材防腐劑以及合成橡膠等生產(chǎn)過程,固體廢物、醫(yī)療垃圾等的燃燒過程均產(chǎn)生 HCB[1-2].據(jù)報道,HCB在土壤中的半衰期在為 2.7～22.9年,在大氣中與羥基自由基反應的半衰期為 2年,在水中很難降解[3],使得土壤成為其重要的儲存庫,并通過揮發(fā)、擴散轉(zhuǎn)移至大氣、水體,形成二次污染[4].

國內(nèi)對土壤中OCPs的研究主要集中在中國東北、華北及珠江三角洲等地區(qū),而關(guān)于西北干旱半干旱區(qū)研究報道較少,柳敏等[5]對河西走廊土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDT)的污染狀況做了研究,而以HCB為目標化合物的西北地區(qū)土壤環(huán)境污染相關(guān)研究未見公開報道.本研究對甘肅地區(qū)及其周邊地區(qū)的土壤中HCB的殘留含量進行測定,探討其污染水平及特征,以期為該地區(qū)HCB污染與防治以及了解其生態(tài)風險評價提供理論基礎與實際指導意義.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年3月在甘肅省、青海省、寧夏回族自治區(qū)和新疆維吾爾自治區(qū)采集農(nóng)田和城市綠地表層土壤樣品共 32個樣點(圖 1),其中甘肅省25個采樣點,青海和寧夏各布2個采樣點,新疆為3個采樣點;分別設置城區(qū)、農(nóng)村和背景3類采樣區(qū),其中背景點分別設置在新疆哈密林區(qū)、張掖祁連山和蘭州興隆山.采用五點混合法采集土壤樣品,取1kg封裝于聚乙烯密實袋中,運回實驗室-20℃冷凍保存至分析.

1.2 材料與試劑

標準品:標準物(US-1128):21種有機氯農(nóng)藥(HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏劑、七氯環(huán)氧化物、α-氯丹、γ-氯丹、α-硫丹、β-硫丹、狄試劑、異狄試劑、o,p′-DDE、p,p′-DDE、o,p′-DDD、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、滅蟻靈)組成的混合標樣(Accustandard公司);回收率指示物為 2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCmX)、PCB30、PCB198、PCB209;內(nèi)標為PCB54(Aldrich公司).

圖1 甘肅及周邊地區(qū)表層土壤采樣點布設Fig.1 The map of sampling sites across Gansu Province and its neighboring regions

試劑:正己烷(色譜純,SK Chemical公司);二氯甲烷(色譜純,安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司);丙酮(分析純)、濃鹽酸(分析純,純度 36%～ 38%);濃硫酸(優(yōu)級純,純度 95%～98%);銅片純度＞99%.

1.3 樣品處理

土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后取出植物殘體,研磨過100目篩,用重鉻酸鉀-硫酸法測定土壤中有機質(zhì)含量[6].

取30g研磨后土壤,加入TCmX,用二氯甲烷索氏提取24h.將抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1mL,以正己烷轉(zhuǎn)換溶劑,通過中性硅膠-氧化鋁柱(內(nèi)徑8mm的玻璃柱,由下至上依次填入 3cm去活化氧化鋁、3cm去活化硅膠、1cm 無水硫酸鈉)進行凈化,用 20mL正己烷/二氯甲烷(體積比為1:1)混合液淋洗,洗脫液氮吹至約0.5mL,通過硫酸硅膠柱(依次填入3cm去活化硅膠,3cm硫酸硅膠,1cm無水硫酸鈉)再次凈化,用20mL正己烷淋洗,濃縮至約0.5mL,轉(zhuǎn)移至GPC凝膠色譜柱進一步凈化,逐步加入80mL正己烷/二氯甲烷混合液(體積比為1:1),棄掉前33mL,收集后續(xù)40mL含有目標化合物的溶液,濃縮至0.5mL,加入20ngPCB54作定量內(nèi)標,待分析.

1.4 樣品分析

應用 Agilent 7890-5975C GC-MSD 檢測HCB.色譜柱:Varian CP-Sil 8 CB,50m×0.25mm×0.25μm;進樣口溫度為 250℃,以不分流進樣 1μL;高純氮氣作為載氣;升溫條件:100℃保持2min,以4℃/min的速度升溫到290℃后保留20min;離子源 EI,以選擇離子檢測(SIM)方式掃描.色譜數(shù)據(jù)以安捷倫色譜工作站處理,化合物的定量采用內(nèi)標法6點校正曲線進行.

每11個樣品增加一個實驗室全分析過程空白,儀器檢測過程中每進10個樣品增加一個標樣,控制儀器偏差在±10%以內(nèi),當出現(xiàn)較大偏差時需要重新建立分析的標準曲線.方法回收率介于60%～120%,測得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正,方法檢出限為0.014ng/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤六氯苯污染狀況

土壤中HCB檢出率為96.9%,其濃度范圍為n.d.～11.7ng/g,平均濃度水平為 1.21ng/g,可見HCB是研究區(qū)土壤中普遍存在的一種 POPs污染物.采樣點土壤HCB污染濃度低于2ng/g的共28個樣品,占樣品總數(shù)的87.5%,說明研究區(qū)土壤整體受到HCB污染水平低.

三類采樣區(qū)中,城區(qū)土壤HCB濃度均值最高,為1.73ng/g,其中慶陽城區(qū)土壤HCB濃度不僅在城區(qū)采樣點中最高,也在所有采樣點位居首位(圖2),其次為西寧城區(qū),瓜州城區(qū)土壤HCB濃度在所檢出結(jié)果中最低,為 0.018ng/g,比背景土壤均值0.094ng/g還要低.農(nóng)村土壤HCB濃度均值為 0.83ng/g,該值遠低于加拿大土壤環(huán)境質(zhì)量指南[7]中農(nóng)用土壤HCB的限量值50ng/g,所有農(nóng)村采樣點土壤HCB的含量也均低于該值,金昌農(nóng)村土壤 HCB濃度在所有農(nóng)村采樣點中最高,為3.94ng/g,哈密農(nóng)村采樣點土壤HCB未檢出.背景點土壤HCB濃度均值最低,僅為0.094ng/g,該值遠低于安大略環(huán)境法[8]中土壤 HCB背景值0.01μg/g,三個背景土壤 HCB 濃度分別為哈密0.085ng/g、張掖 0.14ng/g、蘭州 0.055ng/g,說明背景土壤未受到了 HCB污染.由上述分析可知,土壤HCB濃度在空間分布表現(xiàn)為城區(qū)＞農(nóng)村＞背景,空間差異比較明顯,這與Barber[4]推斷的HCB城區(qū)污染高于農(nóng)村結(jié)論一致.

由表1可見,研究區(qū)土壤HCB殘留的平均值為1.21ng/g,比波蘭Katowice、波蘭Kraków、德國、意大利地區(qū)低;與比利時、羅馬尼亞及英國等區(qū)域土壤 HCB污染水平相比略高一些,但總體污染水平相差不足一個數(shù)量級.而 Meijer等[9]研究中全球背景土壤中 HCB濃度為0.68ng/g,遠高于本研究中背景土壤HCB平均濃度為 0.094ng/g,說明本研究區(qū)域的背景土壤所受HCB污染較輕微.與國內(nèi)其他地區(qū)相比,研究區(qū)土壤HCB污染水平比天津、吉林、哈爾濱、上海和湖南等地區(qū)低,其中天津是我國一直生產(chǎn) HCB的地區(qū),吉林、哈爾濱和湖南是我國重要的糧食生產(chǎn)基地,而上海高的土壤 HCB含量推測是來源于工業(yè);與北京、貴州和成都等地區(qū)比較要稍高一些,說明研究區(qū)土壤 HCB污染狀況在全國處在較低水平.王偉等[10]對銀川市土壤中有機氯農(nóng)藥研究結(jié)果中土壤 HCB含量為0.48ng/g,比本研究中銀川城區(qū)和銀川農(nóng)村土壤HCB濃度值0.044ng/g和0.074ng/g要高,這可能是由于土壤樣品類型和數(shù)量的不同造成的.通過以上分析比較,研究區(qū)土壤 HCB污染狀況在國內(nèi)外均處于較低污染水平.

圖2 各采樣點土壤HCB含量Fig.2 HCB levels in topsoil at selected sampling sites c表示城市; r表示農(nóng)村; b表示背景

表1 與國內(nèi)外土壤HCB污染水平研究比較Table 1 Comparison between HCB soil concentrations collected from this study and available date collected from other field campaigns

2.2 土壤有機質(zhì)對六氯苯的影響

Meijer等[9]研究全球背景土壤中HCB濃度時,發(fā)現(xiàn)土壤中 POPs主要集中在有機碳含量高的土壤中;而 Ribes等[23]的研究也得到了相似的結(jié)論,說明土壤對 POPs的吸附能力與土壤有機碳的含量密切相關(guān),土壤有機質(zhì)(SOM)是表示土壤有機碳最常用的一種表示方法.除去哈密農(nóng)村點外,對其余各采樣點的土壤有機質(zhì)含量和土壤HCB濃度進行對數(shù)轉(zhuǎn)換作圖(圖 3);并通過皮爾森(Pearson)相關(guān)性分析,得土壤HCB含量與土壤有機質(zhì)呈顯著相關(guān) (n=31,r=0.455,P＜0.05).這與周霞等[24]、刑新麗[25]的研究結(jié)論一致.土壤有機質(zhì)主要來源于動植物和微生物的殘體,包括木質(zhì)素、富里酸和胡敏酸等,土壤有機質(zhì)含量是土壤吸附有機污染物的主要影響因素之一,由于HCB親脂疏水性,更容易被土壤所吸附.在研究區(qū)中,慶陽城區(qū)土壤有機質(zhì)含量很高,土壤HCB更趨于吸附在土壤中,推測是造成了該地區(qū)土壤HCB濃度最高的原因之一;而哈密背景土壤有機質(zhì)要比哈密農(nóng)村土壤有機質(zhì)高一個數(shù)量級,該采樣點土壤 HCB檢測結(jié)果也是背景高于農(nóng)村,這也可能是土壤有機含量影響的結(jié)果.因此,土壤有機質(zhì)含量是影響 土壤中HCB含量的重要因素.

圖3 土壤HCB含量與土壤有機質(zhì)含量相關(guān)性Fig.3 Relationship between HCB soil concentrations and soil organic matter contents

2.3 土壤HCB來源分析

由研究區(qū)各采樣點土壤HCB含量對其來源作初步推斷.慶陽地處甘肅東部,該市不僅以石油化工為主要工業(yè),而且是產(chǎn)糧大市, 2008年糧食產(chǎn)量為 1.07×104t[26],因此,慶陽城區(qū)土壤HCB的主要來源可能是該地區(qū)的工業(yè)和農(nóng)業(yè)共同作用;同樣,西寧市近年工業(yè)發(fā)展迅猛,且西寧農(nóng)村地區(qū)土壤 HCB要比城區(qū)低很多,推測西寧城區(qū)土壤HCB污染可能來源于工業(yè)生產(chǎn).

張掖、金昌是甘肅省重要的糧食生產(chǎn)基地,2008年糧食種植面積分別為 1.95×104hm2和5.1×104hm2[26],糧食生產(chǎn)使用大量的農(nóng)藥可能導致張掖農(nóng)村和金昌農(nóng)村土壤HCB含量明顯高于城市,因此,推斷該地區(qū)土壤 HCB的主要來源是農(nóng)業(yè)污染.

酒泉、武威、蘭州、銀川等25個采樣點土壤HCB含量均在n.d.～2ng/g,且城市和農(nóng)村土壤HCB含量相差不大,其中20個采樣點土壤HCB都在1ng/以下,說明大部分地區(qū)土壤HCB污染較輕,可能來源于大氣遷移沉降.其中蘭州是西北重要的重工業(yè)基地,其城區(qū)土壤HCB要高于其農(nóng)村含量,因此蘭州城區(qū)主要為工業(yè)源.

在背景點中,張掖背景土壤 HCB濃度最高,該樣點位于張掖農(nóng)村和城市點下風向的祁連山(圖1),由張掖農(nóng)村土壤HCB濃度較高,推測該背景點主要來自于大氣的遷移沉降.其次為哈密,哈密位于新疆東北部,與外蒙古接壤,推測其背景點土壤HCB可能來源于新疆和國外的大氣遷移沉降.蘭州是西北地區(qū)重要的重工業(yè)城市,背景點設置在蘭州市下風向的興隆山,由此推測蘭州背景點土壤HCB主要來源于大氣的長距離遷移沉降,加之蘭州城市和農(nóng)村土壤 HCB污染水平較低,且其土壤有機質(zhì)較其余兩背景點低,使得蘭州背景點土壤HCB濃度在三個背景點中最低.

2.4 潛在生態(tài)風險分析

Fernández等[27]用通用土壤質(zhì)量標準和污染物直接毒性評價生態(tài)風險的研究中,農(nóng)業(yè)、森林、城市和工業(yè)用地土壤HCB對土壤生物產(chǎn)生威脅的觸發(fā)值為5.7ng/g,研究區(qū)內(nèi)除慶陽城區(qū)和西寧城區(qū) 2個采樣點土壤 HCB含量均高于該值外,其余各采樣點均低于此值,表明研究區(qū)大部分地區(qū)土壤HCB含量對于土壤生物不存在潛在風險,而慶陽城區(qū)和西寧城區(qū)土壤生物已經(jīng)受到了威脅.安大略環(huán)境和能源標準發(fā)展科制定的污染場地風險評價指南[28]中土壤 HCB濃度上限值為28ng/g,顯然,研究區(qū)土壤 HCB 含量均沒有超過此值,因此慶陽城區(qū)和西寧城區(qū)土壤生物受到威脅處于較低水平.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)表層土壤 HCB檢出率高達 96.9%,平均污染水平為 1.21ng/g,檢出范圍為 n.d.～11.7ng/g,研究區(qū)土壤HCB空間污染特征表現(xiàn)為:城區(qū)＞農(nóng)村＞背景;與國內(nèi)外其他地區(qū)相比,研究區(qū)土壤HCB污染狀況處于較低水平.

3.2 研究區(qū)土壤 HCB與土壤有機質(zhì)含量之間呈顯著正相關(guān)(n=31,r=0.455,P＜0.05),土壤有機質(zhì)含量是影響土壤中HCB殘留濃度的重要因素.

3.3 來源推測表明,慶陽地區(qū)表現(xiàn)為工業(yè)和農(nóng)業(yè)源,西寧、蘭州地區(qū)主要是工業(yè)源,張掖、金昌地區(qū)主要是農(nóng)業(yè)源,其余大部分地區(qū)土壤HCB來源主要是大氣長距離遷移沉降.

3.4 土壤潛在生態(tài)風險分析表明:除慶陽和西寧地區(qū)表層土壤HCB對土壤生物有一定生態(tài)風險,其余采樣點土壤環(huán)境處于相對安全狀態(tài).

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