楊春瑜，楊春莉，劉海玲，景志剛，盛開春

（1.哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院 黑龍江省食品科學與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150076；2.哈爾濱商業(yè)大學輕工學院，黑龍江哈爾濱 150028）

食品塑料包裝材料中2，6-二叔丁基對甲酚遷移研究

楊春瑜1，楊春莉2，劉海玲1，景志剛1，盛開春1

（1.哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院 黑龍江省食品科學與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150076；2.哈爾濱商業(yè)大學輕工學院，黑龍江哈爾濱 150028）

摘 要：采用模擬物D及雙面浸泡法對正常使用和可預見惡劣條件使用下污染物的遷移進行檢測。采用正己烷超聲輔助萃取塑料包裝中的污染物，純化后用色譜-質譜（GC-MS）定性分析法遷移的污染物。確定主要污染物是2，6-二叔丁基對甲酚后，采用氣相（GC）外標法定量分析，確定在100℃，加熱30 min條件下脂肪性食品中2，6-二叔丁基對甲酚遷移量為76.29 mg/kg，超過了歐盟2007/19/EC規(guī)定的檢出限量60 mg/kg。其它使用條件下2，6-二叔丁基對甲酚遷出量低于檢出限量，可以安全食用。

關鍵詞：塑料包裝材料；污染物；2，6-二叔丁基對甲酚；氣相色譜；氣相質譜

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚是BHT的一種，在食品加工中用作抗氧化劑，能防止聚合物材料因氧化引起的變質[1]。BHT又名防酸化劑，有致癌性；能夠引發(fā)肝臟肥大、出生率低下、染色體異變等病變。有毒，對眼睛、皮膚和黏膜有刺激作用。吸入引起喉和支氣管痙攣、炎癥、化學肺炎，肺水腫。試驗懷孕的母鼠吃了混有0.1%BHT的餌料，生下了患有無眠癥的小白鼠，足以證明BHT具有催畸形性。（在老鼠身上的試驗研究表明）它會引起后代腦部化學變化，從而導致非正常的行為[2]。如果BHT遷移到食品中，通過消化道吸收進入人體，會對人體腎臟造成很嚴重的傷害，因此，需要控制BHT的用量，以及掌握日常生活中，含有BHT的包裝使用條件，以免BHT大量遷移到食品中，對人體造成傷害[3]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JK-3200B型超聲波清洗機：鄭州南北儀器設備有限公司；RE-5299型旋轉蒸發(fā)儀：上海耀裕儀器公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵：上海鵬奕儀器有限公司；6890N-5973N型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、GC-7900型氣相色譜儀：美國安捷倫公司。

2，6-二叔丁基對甲酚標準儲備液的配制：稱取標準2，6-二叔丁基對甲酚10.0 mg（精確至0.1 mg），用色譜正己烷溶解并轉移到50 mL容量瓶中，色譜正己烷定至刻度，得到濃度為200 mg/L的標準儲備液，4℃下儲存，根據(jù)需要配制不同濃度的標準溶液[4-5]。萃取劑：正己烷；食品模擬物D：異辛烷。

1.2 儀器工作條件

色譜-質譜條件：色譜柱（HP-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm）；流動相為色譜純丙酮（TEDIA，USA）。載氣：He氣（純度99.999%）；進樣口溫度：250℃；不分流；柱溫程序：初始溫度：80℃，以10℃/min速率升溫至240℃并保持20 min；載氣柱流速：1.0 mL/min；進樣量：0.5 μL。GC-MS接口溫度：280℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度：150℃；離子化方式：EI；電子能量：70 eV。

氣相色譜條件：色譜柱：FFAP柱；柱溫：初溫165℃保持5 min；以10℃/min升至200℃后以30℃/min升至240℃保持10 min。進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：260℃；柱前壓：120 kPa；分流比 1∶ 20；空氣 50 kPa，氫氣 60 kPa；進樣量 1 μL[6-7]。

1.3 方法

1.3.1 食品塑料包裝材料中污染物定性方法

將食品塑料包裝材料用撿到剪碎，準確稱取1.00 g試樣加入25 mL具塞比色管中，加入20 mL正己烷，400 W超聲提取30 min用濾紙過濾后，再每次用10 mL正己烷重復上述步驟提取2次，合并提取液。對提取液純化后，將合并的萃取液放到旋轉蒸發(fā)瓶中。將萃取液濃縮到1 mL。用移液器將1 mL濃縮液轉移到小棕色試劑瓶中，4℃儲存，待測。用GC-MS法對遷移的污染物定性分析[8]。

1.3.2 2，6二叔丁基苯酚定量方法

配制 10、20、60、100、200、400 mg/L 的 BHT，通過HPLC檢測峰面積，以峰面積為橫坐標，以BHT濃度為縱坐標做BHT的標準準曲線。遷移樣品檢測采用相同方法，根據(jù)標準曲線計算樣品濃度。

1.3.3 2，6二叔丁基苯酚遷移研究方法

選用某品牌的塑料杯進行污染物的遷移實驗，采用雙面浸泡試驗方法，選擇好塑料杯的質量和浸泡液體積。1 cm高的塑料杯所能接觸到的液體體積為10 mL，1 cm高的塑料杯的質量為0.20 g。即我們采用10 mL的模擬物浸泡0.20 g的塑料包裝碎片，來進行污染物樣品的提取。將市售同一批次的未用過的飲品塑料杯用蒸餾水清洗，再超聲波清洗，最后置于干燥箱里烘干待用。將上步處理好的樣品用相應的模擬物

浸泡與25 mL的具塞比色管里，在不同的時間和條件下，對樣品進行污染物的提取[9]。

1.4 污染物遷移量的計算方法

根據(jù)氣相色譜法的標準曲線法可以得到浸泡液的濃度，然后利用下面公式：

式中：X為被測抗氧化劑的含量，（g/kg）；C為從工作曲線中得到的抗氧化劑的質量濃度，（mg/mL）；V為被測樣定容體積，mL；M為稱樣量，g。

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜檢測實驗結果

色譜-質譜檢測實驗結果見圖1、圖2。

圖1 某飲品杯超聲輔助提取30 min的GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS of sample extracted by ultrasonic aid extracted of hot

圖1為某品牌飲品塑料杯剪碎后，正己烷超聲提取30 min后過濾樣品的GC-MS總離子流圖。

圖2 樣品超聲輔助提取30 min樣品質譜圖庫中對應結構（保留時間為8.695 min）Fig.2 Structure of sample in GC-MS data after 30 min ultrosonic-extraction

圖2為在NIST98檢索譜庫中檢索得到的保留時間為8.674 min對應的物質結構，為抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚。

2.2 標準曲線的繪制

分別記錄 10、20、60、100、200、400 mg/L 下 BHT的峰面積，以峰面積為橫坐標，以BHT濃度為縱坐標做BHT的標準準曲線，如圖3所示。

圖3 BHT標準曲線Fig.3 BHT Standard Curve

根據(jù)峰面積和BHT的濃度得到BHT的標準曲線方程 y=0.094 1x+12.731，R2=0.981 5。

2.3 氣相色譜定量分析結果

不同條件下，氣相色譜定量不變。

圖4 40℃，4 h下氣相色譜圖Fig.4 GC chromatogram under 40℃and 4 h

圖5 70℃，2 h氣相色譜圖Fig.5 GC chromatogram under 70℃for 2 h

圖6 100℃，30 min氣相色譜圖Fig.6 GC chromatogram under 100℃for 30 min

圖7 850 W，90 s氣相色譜圖Fig.7 GC chromatogram under 850 W 0℃for 30 min

圖8 常溫2 d氣相色譜圖Fig.8 GC chromatogram under 2 days

圖9 常溫3天氣相色譜圖Fig.9 GC chromatogram under 3 days

不同條件下在模擬物D中遷移情況如表1，是在相應的處理條件下吸收峰的保留時間和峰面積。

表1 樣品的氣相色譜表征Table 1 Mass-charaction of cample

2.3 BHT遷移樣品的檢出量

根據(jù)標準品的檢測峰面，采用標準曲線法計算樣品的檢出量，如表2。

表2 樣品的檢出量Table 2 Limmited amount of sample mg/kg

圖10 檢測量統(tǒng)計圖Fig.10 Statistic figure of examination amount

從圖10可以直觀的看出脂肪性物質的模擬物在正常使用下的遷移狀況。100℃，加熱30 min食品的污染物遷移超出了檢測限量；40℃，加熱4 h食品的污染物遷移超過半檢測限量。其他條件下低于檢測限量的10%。

3 結論

在樣品處理條件為100℃，加熱30 min，模擬物D中檢測量為76.29 mg/kg，其超過了檢測限60 mg/kg，會對人體造成傷害，建議油性食品不要用這種塑料包裝袋進行100℃，30 min的加熱條件處理使用。樣品在40℃儲存4 h就有2，6-二叔丁基對甲酚遷移，40℃加熱4 h食品的污染物遷移超過半檢測限量30 mg/kg。說明2，6-二叔丁基對甲酚非常容易發(fā)生遷移，對食品造成污染，對于快餐食品使用這種包裝袋要限用4 h。其他處理條件的樣品均有2，6-二叔丁基對甲酚遷移，但遷移量沒有超過檢出限，也沒有超過30 mg/kg，都低于10 mg/kg所以，樣品在這種處理條件下使用是安全的。對于常用的微波加熱處理一直是我們所擔心的，本文的實驗結果證明，在正常使用微波加熱下塑料包裝材料的污染物不會有大的遷移，遷移量沒有達到檢測量的10%，使用是安全的。

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Migration of 2，6-butylated Hydroxytoluene from Food Plastic Packaging Materials

YANG Chun-yu1，YANG Chun-li2，LIU Hai-ling1，JING Zhi-gang1，SHENG Kai-chun1
（1.Key Laboratory for Food Science&Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，
Heilongjiang，China；2.College of Light Industry，Harbin University of Commerce，harbin 150028，Heilongjiang，China）

Abstract：In this paper， the migration of contaminants was investigated under normal use and conditions for the foreseeable use of by simulation objects D and double soaking，and the qualitative migration of pollutants was determined as 2，6-butylated hydroxytoluene by GC-MS analyzing.And migration amount of 2，6-butylated hydroxytoluene under 100℃and 30 minutes heating reached 76.29 mg/kg which is more than the test line suggested by 2007/19/EC， GC-MS and GC analysis of the simulated conditions， pollution migration of butylated hydroxytoluene under other conditions is lower than test line and is safety for eating.

Key words：plastic packaging material；pollutants；butylated hydroxytoluene；gas chromatography；gas chromatography-mass spectrometry

黑龍江省教育廳資助項目（12511123）

楊春瑜（1975—），女（漢），副教授，博士，研究方向：生物分離純化技術。

2013-07-17