尤德強(qiáng)，王 澤，張 鵬，李 衛(wèi)

(暨南大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東廣州510628)

0 引言

金屬鈦具有良好的力學(xué)性能、低致敏性和優(yōu)良的耐腐蝕性能，是目前骨、關(guān)節(jié)、牙齒等硬組織替換中應(yīng)用最多的材料。但是鈦本身不具有生物活性，植入人體后不能促進(jìn)新生骨在其表面的形成，與新生骨之間只能形成簡單的機(jī)械固定而非骨性結(jié)合，此外，鈦的彈性模量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體自然骨，生物力學(xué)相容性差，因此植入人體后易松動甚至脫落，造成植入失敗從而增加病人的痛苦和負(fù)擔(dān)［1］。對鈦植入材料進(jìn)行表面改性以提高其表面的生物活性和生物相容性已經(jīng)成為共識，也是目前研究的熱點(diǎn)［2-6］。近年來，研究人員開始將微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于鈦植入材料的表面改性，通過改變微弧氧化工藝條件和電解液的組成，不僅可以形成多孔的表面微觀結(jié)構(gòu)，同時還可以改變材料表面的化學(xué)組成，從而實現(xiàn)材料表面的功能設(shè)計，是一種理想的鈦植入材料表面改性方法［7-9］。本實驗中，以乙酸鈣、β-甘油磷酸鈉混合溶液作為電解液，采用微弧氧化技術(shù)制備具有多孔結(jié)構(gòu)和特定組成的氧化陶瓷層，以提高材料的生物活性和生物相容性;同時將該實驗技術(shù)進(jìn)行材料表面改性實驗教學(xué)設(shè)計并作為學(xué)生開放性實驗之一，以提高學(xué)生的綜合分析能力和科學(xué)研究素養(yǎng)。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗原理

本實驗采用微弧氧化法在金屬鈦表面制備多孔氧化物陶瓷層。其原理為:將金屬鈦片放在電解質(zhì)溶液中，利用電化學(xué)方法在金屬鈦材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下引起陽極上微等離子體擊穿，從而在金屬鈦表面形成大量微孔并同時在表面原位生長出氧化物陶瓷層［10-11］。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。實驗選用中南民族大學(xué)等離子體研究所生產(chǎn)的PN-III型微弧氧化電源，設(shè)計電壓0～600 V，電流0～15 A，占空比5% ～80%，頻率0 ～2 kHz。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗步驟

(1)電解液的配置。向1 000 mL容量瓶中加入約800 mL去離子水，稱取35.238 g乙酸鈣和6.122 g β-甘油酸磷酸鈉依次加入容量瓶中，溶解均勻后加去離子水和NaOH溶液定量到1 000 mL并同時使電解液體系pH值達(dá)到11。

(2)用商業(yè)純鈦絲(TA1)將金屬鈦試樣與微弧氧化電源陽極相連，以不銹鋼電解池為陰極;向電解池中加入600 mL配置好的電解液，將金屬鈦片置于電解液中;向冷卻池中加入足夠量的冰水混合物作為冷卻系統(tǒng)，以保證整個氧化反應(yīng)過程中電解液溫度保持低于20℃;實驗過程中采用電動攪拌器使電解質(zhì)分散均勻。

(3)設(shè)定微弧氧化電源電壓值為400 V，占空比15%，頻率800 Hz，氧化時間10 min;氧化完成后用去離子水沖洗試樣，晾干后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試與分析

采用日本理學(xué)D/max2400型X射線衍射儀測定實驗處理后金屬鈦表面的相組成，掃描范圍為10°～80°，步寬為 0.02°，掃描速度 8°/min，Cu 靶 Kα射線;采用日本JSM-5910掃描電子顯微鏡測試分析試樣表面形貌;利用掃描電子顯微鏡附帶的能譜分析儀進(jìn)行氧化物陶瓷層元素組成分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 試樣表面物相成分分析

圖2為經(jīng)過實驗處理后試樣表面的XRD衍射圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過該實驗處理后，試樣表面物相組成發(fā)生了變化，主晶相不再是鈦，而是銳鈦礦型二氧化鈦，同時還有一定量的鈦、金紅石型二氧化鈦以及CaTiO3晶相。說明通過此實驗方法可以有效地在金屬鈦表面形成一層以銳鈦礦型二氧化鈦為主晶相，同時含有鈦、金紅石型二氧化鈦以及CaTiO3晶相的氧化物陶瓷層。有研究證明［12］，銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2更有利于誘導(dǎo)類骨羥基磷灰石的形成;更有利于細(xì)胞的在植入材料表面的黏附和生長，但也有學(xué)者對此結(jié)論提出了質(zhì)疑［13］，認(rèn)為金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2更有利于誘導(dǎo)類骨羥基磷灰石的形成。但有一點(diǎn)可以肯定，在金屬鈦表面形成一層TiO2氧化層(無論金紅石型還是銳鈦礦型)都有利于提高植入材料的生物活性。

圖2 實驗處理后試樣表面的XRD衍射圖

2.2 試樣表面形貌分析

圖3 為經(jīng)過實驗處理后試樣表面形貌圖。從圖中可以看出，經(jīng)過實驗處理后試樣表面形成了大量的細(xì)小孔洞，孔徑約為1～3μm，孔洞分布均勻。這些孔洞的形成是微弧等離子體放電使局部氧化物陶瓷層被擊穿所形成的通道。表面多孔結(jié)構(gòu)有利于骨誘導(dǎo)作用的形成，有利于新生骨組織向材料內(nèi)部生長，形成新生骨與材料的犬齒結(jié)合，提高結(jié)合強(qiáng)度，提高材料的生物活性;同時，多孔結(jié)構(gòu)也可以降低材料表面的彈性模量，提高材料的生物力學(xué)相容性［14］。

圖3 實驗處理后試樣表面SEM圖

2.3 多孔氧化物陶瓷層的元素組成分析

經(jīng)過EDS分析得出的氧化物陶瓷層的元素組成分析數(shù)據(jù)(原子含量)分別為:Ti27.98%，O 55.79%，Ca 7.76%;P 4.92%，Ca/P 1.58%，C 3.55%，XRD測定的物相為鈦、銳鈦礦、金紅石、鈦酸鈣。數(shù)據(jù)與XRD分析結(jié)果基本一致。陶瓷層的主要元素組成為O和Ti，說明陶瓷層的主要成分為 TiO2。除了 Ti、O外，陶瓷層還含有Ca、P和C等元素，這說明Ca、P也參與了反應(yīng)，計算得出的陶瓷層的Ca/P元素比為1.58，與人體自然骨的Ca/P元素比1.67也很接近。

分析結(jié)果表明，實驗處理過程中不僅使試樣表面的鈦發(fā)生了氧化反應(yīng)，從而生成二氧化鈦陶瓷層，同時也使電解液中的部分離子在高電場的作用下參與反應(yīng)沉積在陶瓷層上。微弧氧化過程中，電解液中組分進(jìn)入氧化層主要靠擴(kuò)散和電泳兩種方式。由于電解液中的Ca主要以Ca2+的形式存在，帶正電荷，因而Ca2+不可能通過正負(fù)離子自發(fā)的吸附作用而沉積在陽極試樣表面，而主要是依靠電泳的方式到達(dá)試樣表面;而P主要以PO4

3－或者 HPO42－形式存在于電解液中，帶負(fù)電荷，則主要依靠陽極對電子的吸附作用通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入試樣表面［15］。研究證實，含Ca、P化合物的物相，有利于磷灰石在植入材料表面的沉積，從而有利于提高植入材料的生物活性［16］。

3 結(jié)語

通過該實驗方法可以成功地在金屬鈦試樣表面形成具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷層，達(dá)到改進(jìn)生物醫(yī)用鈦材料表面性能的目的。材料表面改性是材料科學(xué)發(fā)展和研究的重要方向之一，通過將科學(xué)研究相關(guān)領(lǐng)域的新技術(shù)、新方法轉(zhuǎn)化為本科生、研究生的實驗教學(xué)項目，可以使學(xué)生及時掌握相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)研究動態(tài)，提高學(xué)生的綜合分析能力和科學(xué)研究素養(yǎng)。

［1］ Hu X X，Shen H，Shuai K G，et al.Surface bioactivity modi?cation of titanium by CO2plasma treatment and induction of hydroxyapatite:In vitro and in vivo studies［J］.Applied Surface Science，2011，257:1813-1823.

［2］ 馮志遠(yuǎn)，劉 斌，冉海瓊，等.鈦合金表面介孔二氧化鈦涂層的制備與表征［J］.中國組織工程研究，2012，16(8):1439-1442.

［3］ Neoh K G，Hu X F，Zheng D，et al.Balancing osteoblast functions and bacterial adhesion on functionalized titanium surfaces［J］.Biomaterials，2012，33:2813-2822.

［4］ Kado T，Hidaka T，Aita H，et al.Enhanced compatibility of chemically modified titanium surface with periodontal ligament cells［J］.Applied Surface Science，2012，262:240-247.

［5］ 袁松福，潘高峰，郭彩虹.純鈦表面含丹參鈣磷涂層的制備及表征［J］.現(xiàn)代口腔醫(yī)學(xué)雜志，2011，25(4):271-275.

［6］ Walter N，Maria V D，Maurizio S，et al.UV-resistant amorphous fluorinated coating for anodized titanium surfaces［J］.Progress in Organic Coatings，2012，74:794-800.

［7］ 朱瑞富，王志剛，王愛娟，等.純鈦表面微弧氧化多孔陶瓷膜的結(jié)構(gòu)特性［J］.材料熱處理學(xué)報，2009，30(2):129-133.

［8］ 王永錢，江旭東，潘春旭.鈦及鈦合金表面微弧氧化技術(shù)及應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，2010，43(4):15-18.

［9］ Cheng S，Wei D Q，Zhou Y，et al.Characterization and properties of microarc oxidized coatings containing Si，Ca and Na on titanium［J］.Ceramics International，2011，37(6):1761-1768.

［10］ Yerokhin A L，Nie X ，Leyland A.Plasma electrolysis for surface engineering［J］.Surface and Coatings Technology，1999，122(2、3):73-93.

［11］ 趙樹萍.鈦及其合金微弧氧化鍍層的形成及性質(zhì)［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2002(3):5-8.

［12］ Ik-Hyun O H， Nomura N， Masahashi N， et al. Mechanical properties of porous titanium compacts prepared by powder sintering［J］.Scripta Materialia，2003，49:1197-1202.

［13］ Niinomi M.Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications［J］.Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2008(1):31-42.

［14］ 王蓉莉，李 衛(wèi).降低醫(yī)用鈦合金彈性模量的方法［J］.材料導(dǎo)報，2010，24(3):128-131.

［15］ 馬楚凡，李冬梅，李賀軍.微弧氧化方法在鈦表面注入鈣磷離子及對成骨細(xì)胞早期附著的影響［J］.第一軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報，2005，25(1):62-65.

［16］ 尤德強(qiáng)，夏東升，張 鵬，等.納米羥基磷灰石對鈦基生物醫(yī)用材料性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2012，32(7):650-653.