盛 巖，李興軍

(1.中國人民大學環(huán)境學院，北京100872;2.國家糧食局科學研究院，北京100037)

大米是我國的主要糧食，60%的人口以大米為主食。由于大米缺乏稻殼、種皮等保護組織，不宜長期儲藏，日本僅儲存3個月，而且采用低溫、缺氧等儲藏方式。作為應急成品儲備糧，我國少量儲存大米，以解決短時間供應平衡問題［1］。國外對大米平衡水分測定較早［2－3］，我國大米平衡水分測定缺乏報道。平衡水分與糧食所處環(huán)境的相對濕度、溫度及本身的品種類型與成熟度等因素有關，它是一個熱動力學要素［4］。采用熱力學原理分析糧食水分吸著等溫線，能夠提供干燥脫水過程的能量需求、糧粒表面微結(jié)構(gòu)和物理現(xiàn)象、水分特性及吸著動力學參數(shù)等信息。本文比較了不同類型大米水分吸著等溫線的差異，并對米粉的Mixolab糊化特性進行分析，以期為我國大米儲藏、流通及加工技術制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大米樣品 本研究中采用11個大米樣品，5個粳米是方正縣香米、東北普通米、松花江大米、鹽豐和雙遼2號，2個秈米是江蘇大米和進口秈米，4個糯米是樂優(yōu)6、眉糯1、團團糯及尖尖糯。所用大米樣品2010年收獲，來自大米主產(chǎn)區(qū)。4個糯米以糙米形式進行平衡水分等溫線測定;氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、氯化銅、氯化鈉、硝酸鉀、五氧化二磷(固體)分析純。

表1 三種類型大米兩兩比較解吸或吸附等溫線差異性Table 1 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of two types of milled rice at different temperatures

分析天平 萬分之一;Mixolab混合實驗儀 特雷首邦(北京)貿(mào)易有限公司;智能人工氣候箱PRX－350A 寧波海曙賽福實驗儀器廠，6臺，溫度偏差±1.0℃，經(jīng)常用標準溫度計校正(范圍0～50℃);DHG9040A智能性干燥箱 杭州藍天儀器有限公司，溫度偏差 ±1.0℃，經(jīng)常用標準溫度計校正(0～50℃范圍);DHP－9052電熱恒溫培養(yǎng)箱 上海申賢恒溫設備廠，控溫范圍5～65℃;FSF粉碎機上海嘉定糧油檢測儀器廠;干燥器 內(nèi)徑240mm，4個;鋁盒 直徑 5cm，厚度 2cm，90個;平衡水分測定所用密閉系統(tǒng)組成包括250mL玻璃廣口瓶、9號橡皮塞、由60目銅網(wǎng)做成的小銅(直徑 2.8cm、高度 4cm)。

1.2 大米樣品平衡水分測定

采用靜態(tài)稱重法測定大米樣品平衡水分［5］，即利用飽和鹽溶液在 5種恒定溫度(10、20、25、30及35℃)下產(chǎn)生恒定的蒸汽壓。解吸和吸附樣品制備方法如文獻［5］。糧食含水率測定采用整粒烘干法，(103.0 ±1.0)℃烘干 20～28h。平衡水分等溫線擬合方程，采用常用的 Brunauer－Emmett－Teller(BET)、修正Chung－Pfost(MCPE)、修正3參數(shù) Guggenheim－Anderson－de Boer(MGAB)、修正 Henderson(MHE)、修正 Oswin(MOE)、修正 Halsey(MHAE)、修正Strohman－Yoerger(STYE)7 個方程。SPSS 11.5 for Windows軟件的非線性回歸方法，在一系列迭代步驟中，將測定值和理論值之間的殘差平方和最小化。通過決定系數(shù)(R2)、殘差平方和(RSS)、標準差(SEE)及平均相對百分率誤差(MRE)來分析模型的擬合情況。R2是基本的判定標準，RSS和SE決定擬合的好壞，MRE小于10%時模型擬合度好。

1.3 Mixolab混合實驗儀測定大米的糊化(Pasting)特性

雙遼2號(粳米)、成都秈米、樂優(yōu)6號(糯米)3個大米品種的米粉，采用Mixolab混合實驗儀測定糊化特性。水分基數(shù)14%濕基;參數(shù)按照Mosell等［6］方法，包括目標扭矩(0.8 ±0.5)Nm，轉(zhuǎn)速 80r/min，面團重量90g，和面初始溫度30℃，水箱溫度30℃，水和作用55%，第一階段30℃恒溫8min，第二階段從30℃升溫到90℃共15min，第三階段90℃恒溫保持7min，第四階段從90℃降溫至50℃共10min，第五階段50℃恒溫5min，實驗總時間45min。本實驗在Mixolab混合實驗儀恒量加水實驗分析基礎上，設定目標扭矩作適量加水實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型大米吸附或解吸等溫線比較

采用的7 個方程(BET、MCPE、3－MGAB、MHAE、MHE、MOE及SYE)均適合擬合所有大米水分吸著等溫線數(shù)據(jù)。按照平均統(tǒng)計參數(shù)(R2、RSS、SEE、MRE)對比排序，根據(jù)方程的參數(shù)數(shù)目、溫度的依賴性、是否能夠可逆表達等因素，MCPE是最佳的等溫線擬合方程，并對不同類型大米MCPE方程擬合的等溫線進行比較。

圖1 不同類型大米10℃解吸或吸附等溫線比較Fig.1 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of different types of milled rice at temperature of 10℃

從圖1～圖5看出，粳米、秈米、糯米在10～35℃范圍內(nèi)的水分解吸(圖1A～圖5A)和吸附(圖1B～圖5B)等溫線，依次降低。兩兩比較解吸或吸附等溫線之間的差異性如表 1。在 10、20、25、30、35℃，粳米解吸等溫線與秈米的差異不顯著;粳米吸附等溫線上部的數(shù)據(jù)點與秈米的之間差異顯著，隨著溫度增加，由頂部向下部差異顯著的數(shù)據(jù)點減少。在10、20、25、30℃，粳米解吸等溫線下部的數(shù)據(jù)點與糯米之間的差異顯著，隨著溫度增加由下部向頂部差異顯著的數(shù)據(jù)點減少。粳米吸附等溫線與糯米之間的差異顯著。秈米與糯米解吸(或吸附)等溫線之間的數(shù)據(jù)點差異不顯著。

圖2 不同類型大米20℃解吸或吸附等溫線比較Fig.2 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of different types of milled rice at temperature of 20℃

圖3 不同類型大米25℃解吸或吸附等溫線比較Fig.3 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of different types of milled rice at temperature of 25℃

圖4 不同類型大米30℃解吸或吸附等溫線比較Fig.4 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of different types of milled rice at temperature of 30℃

圖5 不同類型大米35℃解吸或吸附等溫線比較Fig.5 Difference in desorptive or adsorptive isotherm of different types of milled rice at temperature of 35℃

2.2 不同類型大米吸著(解吸與吸附平均)等溫線比較

從圖6～圖8看出，在10～35℃范圍內(nèi)，粳米、秈米、糯米每個溫度的水分吸著等溫線，依次降低。表2是兩兩比較它們吸著等溫線之間的差異性結(jié)果。粳米與秈米、秈米與糯米每個溫度吸著等溫線之間差異不顯著。在20、25、30及35℃，粳米吸著等溫線下部數(shù)據(jù)點與糯米的之間，隨著溫度增加，差異性顯著的數(shù)據(jù)點數(shù)增加。

表2 三種類型大米兩兩比較吸著(解吸與吸附平均)等溫線差異性Table 2 Difference in sorption isotherm of two types of milled rice at different temperatures

圖6 不同類型大米10、20℃吸著(解吸與吸附平均)等溫線比較Fig.6 Difference in sorption isotherm of different types of milled rice at temperatures of 10℃ and 20℃

2.3 不同類型大米Mixolab面團特性比較

Mixolab曲線能夠提供不同類型米粉的吸水率、米粉團蛋白質(zhì)網(wǎng)絡及淀粉糊化信息。從圖9和表3看出，秈米和糯米的吸水率接近，但低于粳米的吸水率。C1是30℃ 米粉團達到最大扭矩所需的時間(米團形成時間)秈米＞糯米＞粳米;米粉團穩(wěn)定時間是米粉團在最大扭矩保持的時間糯米＞粳米＞秈米;和面峰值帶寬對3種類型大米均是0.04Nm。C2稠度谷值相關于機械和熱約束引起的蛋白質(zhì)網(wǎng)絡弱化，高C2稠度谷值表示強烈的蛋白質(zhì)網(wǎng)絡。最初階段過度混合期間面團穩(wěn)定性及抗變形能力粳米＞秈米＞糯米。C1－C2表示的蛋白質(zhì)網(wǎng)絡弱化程度糯米＞粳米＞秈米。高C3淀粉糊化峰值，表示凝膠形成能力秈米稍高于粳米，而糯米凝膠形成能力最差;C3－C4表示的淀粉衰減值(熱穩(wěn)定性)粳米＞秈米＞糯米。C5表示的淀粉回生終點值、C5－C4表示的淀粉回生程度(冷穩(wěn)定性)均是秈米＞粳米＞糯米。

3 討論及結(jié)論

圖7 不同類型大米25、30℃吸著等溫線比較Fig.7 Difference in sorption isotherm of different types of milled rice at temperatures of 25℃ and 30℃

圖8 不同類型大米35℃吸著等溫線比較Fig.8 Difference in sorptive isotherm of different types of milled rice at temperatures of 35℃

圖9 三種類型大米適量加水Mixolab面團糊化特性曲線Fig.9 Mixolab pasting curves of three type of milled rice with moderate water

在10～35℃范圍內(nèi)，在RH 11%～90%范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，在相同相對濕度下大米平衡含水率減少。比較 5種溫度(10、20、25、30及 35℃)解吸(或吸附)等溫線，粳米、秈米及糯米解吸(或吸附)等溫線依次減少。在5種溫度，粳米解吸等溫線與秈米的差異不顯著;秈米與糯米解吸(或吸附)等溫線之間的數(shù)據(jù)點差異不顯著。粳米吸附等溫線在高相對濕度(RH)的數(shù)據(jù)點與秈米的之間差異顯著性，隨著溫度增加，由高RH向較低RH差異顯著的數(shù)據(jù)點減少。粳米吸附等溫線與糯米之間的差異顯著。粳米解吸等溫線低RH的數(shù)據(jù)點與糯米之間的差異顯著性，隨著溫度增加由低RH向較高RH差異顯著的數(shù)據(jù)點減少。

表3 三種類型大米Mixolab面團特性比較Table 3 Mixolab pasting properties of three type of milled rice

以前的實驗結(jié)果［5］表明，在 10～35℃范圍內(nèi)，實驗測定的粳稻、秈稻、糯稻吸著(吸附和解吸平均)等溫線之間差異不顯著。本研究表明粳米與秈米、秈米與糯米每個溫度吸著等溫線之間差異不顯著。但是在20、25、30、35℃，粳米吸著等溫線低RH數(shù)據(jù)點與糯米的之間，隨著溫度增加，差異性顯著的數(shù)據(jù)點數(shù)增加。

Torbica等［7］采用Mixolab混合實驗分析儀測定的大米粉的吸水率是61.7%。本實驗分析的粳米、秈米、糯米吸水率各是 63.4% 、61.0% 、61.3% 。秈米與糯米吸水率相似，二者都低于粳米，這與前期研究結(jié)果一致，即粳米與糯米之間水分吸附等溫線差異顯著、粳米與秈米之間水分吸附等溫線部分數(shù)據(jù)點差異顯著。粳米與秈米之間吸著等溫線差異小，可能與它們之間相似的稠度谷值、淀粉糊化粘度峰值有關。糯米稠度谷值、淀粉糊化粘度峰值均顯著低于秈米，可能在于糯米缺乏直鏈淀粉，淀粉膨脹性小，蛋白質(zhì)網(wǎng)絡弱化，但是這些變化不影響其米粉的吸水率。

本研究表明，在10～35℃范圍，秈米與糯米之間吸濕性相似，粳米與糯米之間吸附等溫線差異顯著大于粳米與秈米之間吸附等溫線差異。粳米與糯米之間解吸等溫線在低濕度和10～30℃范圍存在差異，但是粳米與秈米解吸等溫線之間相似。深入研究工作是觀察大米解吸和吸附過程表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，以闡明粳米、秈米、糯米三類大米的吸濕性機理。

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