劉西仲，時(shí)培甲，包洪洲，袁勝華，喬 凱，劉振華

（1. 遼寧石油化工大學(xué)研究生學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

CuO/ZnO/Al2O3催化劑三元催化劑是一種活性好、選擇性高、用途廣泛的工業(yè)催化劑，具有重要的工業(yè)價(jià)值，并被廣泛地應(yīng)用于低壓甲醇合成、甲醇重整制氫、水煤氣低溫變換反應(yīng)和脂肪酸酯合成脂肪醇等諸多工業(yè)領(lǐng)域。目前，一般采用沉淀法制備該類催化劑，而沉淀法又可分為正加法、反加法、并流沉淀法、二步沉淀法、分步沉淀法等[1,2]。不同的制備方法所制得的催化劑前驅(qū)體的物相組成和催化劑的物化性質(zhì)差別較大。雖然已有研究人員對(duì)該類催化劑的制備方法、反應(yīng)條件等方面做了大量的研究工作[3-6]，但是還尚未完全研究出催化劑前驅(qū)體物相的生成機(jī)理及其與催化劑性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，尚未就該類催化劑最佳制備條件達(dá)成共識(shí)。因此，系統(tǒng)地深入研究制備條件對(duì)銅基催化劑催化性能的影響是十分必要的。

本文采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并考察了CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備過程中不同因素和水平對(duì)平均孔徑的影響，分別采用極差分析法和方差分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，得出了具有一定實(shí)用價(jià)值和理論意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)[7-9]和前期實(shí)驗(yàn)的考察結(jié)果進(jìn)行分析可知，影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素有銅鋅摩爾比 （因素 A）、鋁含量（因素B）、沉淀pH （因素C）、沉淀溫度（因素D）、老化時(shí)間（因素E）和焙燒溫度（因素F）。本文以催化劑的孔徑大小作為主要實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，選用 6因素5水平的常用正交表L25（56）進(jìn)行無(wú)空列、無(wú)重復(fù)實(shí)驗(yàn)、不考慮交互作用的正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察的因素和水平見表1。

1.2 催化劑制備

采用并流共沉淀法制備催化劑，每個(gè)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方案見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Work plan and results of orthogonal experiment

按照設(shè)定的比例分別稱量 Cu(NO3)2?3H2O（分析純?cè)噭?、Zn(NO3)2?2H2O（分析純?cè)噭┖虯l(NO3)3?9H2O（分析純?cè)噭┎⑵淙苡谌ルx子水中，然后在攪拌條件下，按照設(shè)定pH和沉淀溫度將其與碳酸鈉水溶液并流共沉淀， 沉淀完畢后再在給定反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌老化設(shè)定時(shí)間，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，制得催化劑前驅(qū)體，最后在設(shè)定溫度下焙燒、成型，制得CuO/ZnO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)在美國(guó) Micromeritics 公司的ASAP 2420型液氮吸附儀上測(cè)定。選用高純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在液氮溫度下(-195.8 ℃)進(jìn)行物理吸附測(cè)定。樣品在573 K，100 μPa 下抽空4 h。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了 25次實(shí)驗(yàn)，得到催化劑的平均孔徑如表2所示。為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的次序是隨機(jī)選取的，并不是嚴(yán)格按照正交序號(hào)依次進(jìn)行。從“孔徑”欄的數(shù)值看，在實(shí)驗(yàn)6的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的催化劑平均孔徑最大，但是這一因素水平組合不一定是最佳組合，需要對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析加以驗(yàn)證。

2.1 極差分析

用極差分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，從而得到的各個(gè)因素的均值(ki)和極差(R)，見表3。圖1是各個(gè)因素的效應(yīng)曲線圖。

表3 極差分析表Table 3 Analysis of various factors

從表3可以看出，各因素極差的大小順序?yàn)椋築>F>D>C>A>E，因素B（鋁含量）的極差為9.45，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他因素的極差，而其他幾個(gè)因素的極差相仿，都在 2.1~2.7之間。由此可以推出，鋁含量是影響催化劑孔徑的主要因素，另外幾個(gè)因素對(duì)孔徑的影響相對(duì)較小。

由圖1可見，因素B的效應(yīng)曲線與其他幾個(gè)因素的效應(yīng)曲線有較大的差別，一是該曲線變化幅度大，而其他幾條曲線變化幅度??；二是該曲線呈持續(xù)下降的趨勢(shì)，而其他幾條曲線變化趨勢(shì)相近，均呈鋸齒狀，尤其是因素A、D和E。

2.2 方差分析

由于在正交設(shè)計(jì)方案中沒有留有空白項(xiàng)，又沒有進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，因此利用方差分析法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就需要分步進(jìn)行：第一步是初步統(tǒng)計(jì)，求得各因素的離均差平方和；第二步是選取上述離均差平方和最小項(xiàng)作為誤差估計(jì)，重新進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以檢驗(yàn)其他因素作用的顯著性[10]。表4列出了對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行初步統(tǒng)計(jì)的結(jié)果。

圖1 各因素效應(yīng)圖Fig.1 Varying trend of various factors

表4中Error為0.000，原因在于：在本次統(tǒng)計(jì)中，A、B、C、D、E、F 6個(gè)因素均作為處理因素，而這種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并沒有考慮實(shí)驗(yàn)本身引起的誤差。對(duì)比表4中第二列數(shù)據(jù)可以看出，在本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的因素水平范圍內(nèi)，因素E的離均差平方和最小，說明因素E對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最小，從而把它作為誤差估計(jì)，重新進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，各因素離均差平方和的大小順序?yàn)椋築>F>D>C>A>E。因素B對(duì)催化劑孔徑有顯著性影響 (P=0.007<0.05)，因素E對(duì)催化劑孔徑幾乎沒有影響，其他幾個(gè)因素對(duì)孔徑有一定影響但不顯著。

表4 方差分析表ATable 4 Tests A of between-subjects effects

2.3 確定最佳制備條件

極差分析和方差分析結(jié)果均表明， 影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑平均孔徑的主要因素的主次順序?yàn)椋築>F>D>C>A>E。

表5 方差分析表BTable 5 Tests B of between-subjects effects

在考察的6個(gè)因素內(nèi)，因素B（鋁含量）對(duì)平均孔徑影響最大。由表3和圖1可知，因素B的均值一最大，理論上應(yīng)該選取水平一，但是由于該水平對(duì)應(yīng)的鋁含量為0，而助劑Al2O3在CuO/ZnO/Al2O3催化劑中起結(jié)構(gòu)助催劑的作用[11]，缺少鋁元素會(huì)嚴(yán)重影響其催化性能。因此，該因素最好選擇水平二，即鋁含量為5%。

在老化過程中，物料內(nèi)發(fā)生一系列晶相轉(zhuǎn)變，大體可以分為三個(gè)階段：開始階段，物相組成主要為堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2；中間階段，堿式硝酸銅Cu2(NO3)(OH)3、堿式碳酸銅Cu2CO3(OH)2、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2共存，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，前兩者含量逐漸減少，而后兩者含量逐漸增加；結(jié)束階段，只出現(xiàn)綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(O H)6、類孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2，這兩種物質(zhì)分解后有利于提高CuO的分散程度，所以應(yīng)盡量保證老化期間形成較多的綠銅鋅礦和類孔雀石。將文獻(xiàn)［1 2］相關(guān)報(bào)道與實(shí)驗(yàn)過程中具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，這一轉(zhuǎn)變過程至少需要經(jīng)歷40 min。此外，老化期間物料的物相組成直接影響到催化劑前驅(qū)體的物相組成，而后者又是影響催化劑的性能的關(guān)鍵因素。綜合考慮老化期間晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象、極差分析結(jié)果和方差分析結(jié)果，決定因素E選取水平四，即老化時(shí)間為90 min。

由極差分析可知，因素A、C、D、F的極差較小，由方差分析可知，這四個(gè)因素對(duì)催化劑孔徑影響不顯著，因此可以推出，銅鋅摩爾比、沉淀pH、沉淀溫度和焙燒溫度對(duì)催化劑孔徑的影響相對(duì)較小。選取這幾個(gè)因素對(duì)應(yīng)的最佳水平的依據(jù)是效應(yīng)曲線，即選取效應(yīng)曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的水平數(shù)。由圖1，因素 A、C、D、F效應(yīng)曲線均在水平二處取得最大值。

綜上所述，以平均孔徑作為主要實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，通過對(duì)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)合自身的知識(shí)背景，得出該正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳因素水平組合為A2B2C2D2E4F2，即銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60 ℃，老化時(shí)間為90 min，焙燒溫度為400 ℃，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 論

（1）銅鋅摩爾比、鋁含量、沉淀pH、沉淀溫度、老化時(shí)間、焙燒溫度等因素對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的平均孔徑均有一定影響， 影響的主次順序?yàn)椋轰X含量>焙燒溫度>沉淀溫度>沉淀 pH>銅鋅摩爾比>老化時(shí)間；

（2）在正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察的因素和水平范圍內(nèi)，以平均孔徑作為主要實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，確定了CuO/ZnO/Al2O3催化劑的最佳制備條件：銅鋅摩爾比為1︰1，鋁含量為5%，沉淀pH為6.0，沉淀溫度為60℃，老化時(shí)間為9 0min，焙燒溫度為400 ℃。

（3）用并流共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al2O3的過程中，老化時(shí)間不得低于40 min。

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