陳 龍，張 渝，王潔瓊

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064)

磷既是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，又是一種不可更新、日益匱乏的寶貴資源［1］。全球范圍內(nèi)普遍存在著陸地磷礦產(chǎn)資源日益匱乏與水環(huán)境中磷含量過高而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化這一矛盾。這樣的資源與環(huán)境現(xiàn)狀目前正推動(dòng)著以"回收"磷代替"去除"磷之理念的快速傳播與研發(fā)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用;從污水以及動(dòng)物糞尿中發(fā)掘"第二磷礦"的設(shè)想目前正被國際社會(huì)所日益青睞。

鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)，是一種難溶于水的白色晶體，它含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素，是一種很好的緩釋肥，可以在富含氮磷元素的生活污水、動(dòng)物廢水、中結(jié)晶形成。目前國內(nèi)的研究主要集中在各種因素對(duì)鳥糞石形成的影響，鳥糞石的形成受到很多因素影響，pH是其中的關(guān)鍵［2］，在一定范圍內(nèi)，鳥糞石在水中的溶解度隨著 pH的升高而降低;但當(dāng)pH升高到一定值時(shí)，鳥糞石的溶解度會(huì)隨pH的升高而增大［3］。所以在鳥糞石的形成過程中，存在著一個(gè)最優(yōu) pH，可使鳥糞石的溶解度達(dá)到最小值，最優(yōu) pH一般在 8～10［4］。控制從廢水中回收鳥糞石pH變化有投加化學(xué)試劑、二氧化碳吹脫法等;現(xiàn)在大部分研究集中在投加化學(xué)試劑(如NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2)以及曝氣吹脫 CO2，盡管這兩種方法十分有效，但在實(shí)際生產(chǎn)中持續(xù)投加化學(xué)藥劑與鼓風(fēng)所消耗的費(fèi)用卻高達(dá)140～460美元/噸鳥糞石(而每噸磷礦40～50美元)，其中投加藥劑所占的費(fèi)用占總支出的97%［5］。

針對(duì)這一問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究，將電化學(xué)法與合成鳥糞石相結(jié)合，研發(fā)了多種反應(yīng)裝置，有些已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)踐中，并產(chǎn)生了明顯的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益，但在國內(nèi)未見有關(guān)研究方面的詳細(xì)報(bào)道，本文在闡述化學(xué)沉淀法回收廢水磷原理的基礎(chǔ)上，著重介紹在電解池，MEC、MFC反應(yīng)器中回收鳥糞石的原理、流程及研究現(xiàn)狀。

1 鳥糞石法回收廢水中磷的原理

在富含氮磷的廢水中，利用鎂鹽作為沉淀劑，可以回收鳥糞石，當(dāng)溶液中含有 Mg2+、NH4+、HnPO4n－3且離子濃度積大于鳥糞石的溶度積常數(shù)時(shí)便會(huì)出現(xiàn)自發(fā)沉淀［6］，反應(yīng)方程式如式(1)－(3)所示。

2 反應(yīng)器的研究進(jìn)展

通過電化學(xué)法回收鳥糞石的方式很多，主要包括電解回收，微生物燃料電池內(nèi)回收，微生物電解池回收三大類。其基本原理也大致相同，通過電解或原電池反應(yīng)會(huì)使局部pH升高，達(dá)到合成鳥糞石所需 pH值，再投加一定量的 Mg2+，以形成鳥糞石晶體。

2.1 電解法回收鳥糞石

電解法主要是通過電解水反應(yīng)，使陰極附近的pH升高，達(dá)到調(diào)節(jié)pH目的，該方法具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，易操作，得到的鳥糞石純度高等優(yōu)點(diǎn)。

C－CWang［7］等在實(shí)驗(yàn)室中利用圖1所示反應(yīng)器進(jìn)行了鳥糞石回收的研究。該電解池以 Pt為陽極，Ni為陰極，外加電源電壓(3～12 v)，電解池容積為300 ml，并在陰極處懸掛pH計(jì)，陰極電極下方放置一有機(jī)玻璃收集裝置。試驗(yàn)?zāi)M消化污泥上清液，反應(yīng)在中性pH下開始。結(jié)果顯示:所得沉淀與購買的鳥糞石經(jīng) XRD檢測(cè)并與標(biāo)準(zhǔn) PDF#15－0762對(duì)比，所得沉淀為鳥糞石，進(jìn)一步通過傅里葉紅外光譜和拉曼光譜測(cè)量沉淀物，發(fā)現(xiàn)其中含有NH4+和PO43;通過化學(xué)分析法定量測(cè)得沉淀中鳥糞石純度高達(dá)94.5% ～96.1%。

圖1 C－CWang等設(shè)計(jì)的電解沉淀

該方法雖然能得到高純度鳥糞石，但針對(duì)的 是實(shí)驗(yàn)室模擬廢水，Alexandra Hug［8］等將電解沉淀法運(yùn)用到處理尿液中，并改良了反應(yīng)器的陰陽極，反應(yīng)器如圖2所示:所有的反應(yīng)都在體積為1L的單室反應(yīng)器中進(jìn)行，陽極采用鎂板(型號(hào)EN_1754:1997，1997)，陰極為不銹鋼板(型號(hào) EN_10088－1，1995)，陰陽極相隔 5.5 cm，電極電壓通過穩(wěn)壓計(jì)控制，通過Ag/AgCl參比電極來測(cè)量陽極電勢(shì)，反應(yīng)器通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，pH、溫度等通過控制面板控制。試驗(yàn)首先確定了溶解鎂片所需的電解電壓，并進(jìn)行了批次試驗(yàn)，以確定反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)，最后討論了在續(xù)批式連續(xù)反應(yīng)下試驗(yàn)效果。試驗(yàn)結(jié)果表明:最佳溶解鎂電壓大于 －0.9 v，電流效率在100%以上，反應(yīng)器運(yùn)行2 h左右就能處理完95%以上尿液，并回收到鳥糞石;從經(jīng)濟(jì)角度考慮，與傳統(tǒng)投加 MgCl2，Mg-SO4等鎂試劑相比，電解法處理尿液方法更具有競(jìng)爭力。

2.2 MFC中回收鳥糞石

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一種以微生物為催化劑，將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置［9］，是生物技術(shù)與電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。微生物燃料電池以附著于陽極的微生物作為催化劑，降解有機(jī)物(葡萄糖、乳酸鹽和醋酸鹽等)產(chǎn)生電子和質(zhì)子。產(chǎn)生的電子傳遞到陽極，經(jīng)外電路到達(dá)陰極，由此產(chǎn)生外電流;產(chǎn)生的質(zhì)子通過分隔材料(質(zhì)子交換膜(PEM)或鹽橋)或直接通過電解液到達(dá)陰極，在陰極與電子、氧化物(氰化鉀、氧氣等)發(fā)生還原反應(yīng)，從而完成電池內(nèi)部電荷的傳遞［10］。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同，微生物燃料電池可分為單室型和雙室型。

圖3 Fischer等研究的雙室MFC

Fischer等［11］在雙室微生物燃料電池中從消化污泥回收到了鳥糞石。反應(yīng)器陰陽極均使用碳?xì)?，用?dǎo)線相連接，中間用質(zhì)子交換膜隔開，如圖3所示，在陰極室中 FePO4得到電子使 Fe3+還原為 Fe2+，PO43－與透過質(zhì)子交換膜的 H+結(jié)合形成正磷酸。取陰極池上清液，通過投加Mg2+和NH4+形成鳥糞石。通過對(duì)反應(yīng)生成的沉淀物電鏡分析及XRD檢測(cè)，顯示所得沉淀為鳥糞石，且沉淀中不含有 As、Cd、Pb、Cr等有毒元素。雖然該方法能得到較純凈的鳥糞石，但僅僅是利用MFC從FePO4中釋放磷酸鹽。

圖4 Ichihashi等研究的空氣陰極單室MFC

Ichihashi等［12］在空氣陰極單室 MFC中從豬場(chǎng)廢水中回收鳥糞石，整個(gè)處理過程采用連續(xù)進(jìn)水方式，并設(shè)置了 A、B兩組MFC進(jìn)行對(duì)照，A組直接接種土壤，B組一部分使用土壤，一部分使用以前試驗(yàn)陽極室所用的土壤。試驗(yàn)裝置如圖4所示，經(jīng)過76天的反應(yīng)，結(jié)果表明:在空氣陰極上形成了含磷沉淀，經(jīng)XRD和電鏡掃描檢測(cè)，沉淀為鳥糞石，但該鳥糞石與平時(shí)所見不同，晶體呈不規(guī)則，表面多為六邊形;陰極磷回收率為27%。在反應(yīng)過程中觀察到的A、B組最大功率密度均為 2.3 w/m2，最大電流密度均為 7.0A/m2，COD 去除率及庫倫效率基本一致，接種土壤的不同對(duì)試驗(yàn)影響不大。

Hirooka等［13］也在單室 MFC中處理動(dòng)物廢水觀察到磷酸鹽形成沉淀，因?yàn)樵搹U水也含有大量濃度的 Mg2+，他們檢驗(yàn)該沉淀確為鳥糞石，分析原因是因?yàn)樵陉帢OH+跟O2反應(yīng)生成H2O，會(huì)使局部 pH的升高，達(dá)到形成鳥糞石的所需條件［14］;通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)同步生成了 Mg(OH)2等副產(chǎn)物。

2.3 MEC中回收鳥糞石

微生物電解池(Microbial Electrolysis Cell，MEC)，MEC 是MFC的改進(jìn)，將MFC進(jìn)行改良，使其保持厭氧條件，再加一個(gè)外加電壓，使陰極反應(yīng)變成電子與質(zhì)子反應(yīng)而產(chǎn)生 H2［15］。MEC與MFC比較相似，因其產(chǎn)氫效率高，近兩年備受關(guān)注，利用MEC制取鳥糞石的研究，國外也才剛剛起步，現(xiàn)介紹如下:

圖5 Roland等研究的單室MEC

美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的 Roland［16］等人設(shè)計(jì)了一個(gè)單室MEC反應(yīng)器，處理含氮磷廢水，裝置如圖5所示;反應(yīng)處于厭氧環(huán)境，他們將收集到的H2作為生物電源能量補(bǔ)充，以維持反應(yīng)，大大減少了反應(yīng)器的能源消耗，并改良了陰極，使用不銹鋼網(wǎng)吸附鳥糞石，大大減少了后期操作難度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:磷去除率約為20% ～40%，使用網(wǎng)狀陰極鳥糞石晶體的積累不會(huì)影響H2的產(chǎn)生，且網(wǎng)狀陰極能增加P去除率;產(chǎn)氫速率與結(jié)晶速率與外加電壓、陰極材料有關(guān);系統(tǒng)的能量效率為73%～77%，其與外加電壓大小無關(guān)。

3 結(jié)論及發(fā)展趨勢(shì)

面對(duì)日益嚴(yán)峻的磷礦能源緊張，利用電解法、MEC、MFC制取鳥糞石，是一項(xiàng)可持續(xù)發(fā)展的課題，電解法雖然操作簡便，能得到高純度鳥糞石，但耗電量為1.23 v(MEC所需電壓僅為 0.14 v)［17］相對(duì)較高，應(yīng)用成本較大;MFC及 MEC作為最新研究成果，利用了傳統(tǒng)活性污泥法以及電化學(xué)法，不僅能處理污廢水，還能得到鳥糞石緩釋肥，可以有效的節(jié)省運(yùn)行成本，但其在實(shí)際運(yùn)用中還有很大的經(jīng)濟(jì)技術(shù)挑戰(zhàn)，因此上述三種方法還需從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究:

(1)優(yōu)化陰陽極材料，選擇性能更好，價(jià)格更便宜的陰陽極，增強(qiáng)電子傳遞能力，減低消耗電量。

(2)改進(jìn)電解池、MEC、MFC結(jié)構(gòu)，以降低投資運(yùn)營成本。

(3)改進(jìn)鳥糞石回收裝置，為在實(shí)際運(yùn)營，操作中創(chuàng)造條件。

盡管存在上述問題，但已經(jīng)顯示了其在能源和環(huán)境領(lǐng)域廣闊的發(fā)展前景，要想使這一技術(shù)盡快走向商業(yè)化，需要充分發(fā)揮各學(xué)科的優(yōu)勢(shì)聯(lián)合進(jìn)行攻關(guān)。

［1］Burns R T，Moody L B，Celen I，etal. O － ptimization of phosphorus precipitation from swine manure slurries to enhance recovery［J］. Water Science and Technology，2003，48(1):139 － 146.

［2］李金頁，鄭平.鳥糞石沉淀法在廢水除磷脫氮中的應(yīng)用［J］.中國沼氣.2004.22(1):7 －10.

［3］Stratful I，Scrimshaw M D，Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate［J］. Wat Res，2001，35(17):4191－ 4199.

［4］Ohlinger K N，Young T M，Schroeder E D.Predicting struvite formation in digestion［J］. Wat Res，1998，32:3607 － 3621.

［5］Doyle J D，Parsons S A.Struvite formation，control and recovery［J］.Water Research 2002，36(16):3925 – 3940.

［6］Kumashiro K，Ishiwatari H，Nawamura Y. A pilot plant study on using seawater as a magnesium source for struvite precipitation［C］.Second international conference on recovery of phosphate from sewage and animal wastes，Netherland，12th and 13th march 2001.

［7］C. － C.Wang，X. － D.Hao，G. － S.Guoa，M.C.M.vanLoosdrechtc.Formation of pure struvite at neutral pH by electrochemical deposition［J］.Chemical Engineering Journal，2010，159:280 – 283.

［8］AlexandraHug，KaiM.Udert.Struvite precipitation from urine with electrochemical Magnesium dosage［J］.Water Research，2013，47:289－299.

［9］李穎，孫永明，孔曉英，等.微生物燃料電池中產(chǎn)電微生物的研究進(jìn)展［J］.微生物學(xué)報(bào).2009，36:1404－1409.

［10］Largus T Angenent，Khursheed Kari m，MuthannaH A l－Dahhan，etal.Production of bioener－gy and biochemicals from industrial and agriculture waste water［J］. Biotechnology，2004，22(9):477－485.

［11］Fabian Fischer，Christèle Bastian ，Manuel Happe，Eric Mabillard，Nicolas Schmid.Microbial fuel cell enables phosphate recovery from digested sewage sludge as struvite［J］. Bioresource Technology，2011，102:5824 – 5830.

［12］O.Ichihashi，K.Hirooka.Removal and re－ covery of phosphorus as struvite from swi － ne wastewater using microbial fuel cell［J］. Bioresource Technology，2012，114:303 – 307.

［13］Hirooka.K.，Yamamoto.N.，Li，W.，Nakai，Y.，Ichihashi，O.Power generation from animalwastewater by microbial fuel cell－microbialcommunity analysis and behavior of nutrient［J］. Proceedings of the 4th IWA － ASPIREConference＆Exhibition，494.

［14］Zhao，F(xiàn).，Harnisch，F(xiàn).，Schrder，U.，Scholz，F(xiàn).，Bogdanoff，P.，Herrmann，I.，Challenges and constrain of using oxygen cathodes in microbial fuel cells［J］. Environmental Science＆Technology 2006 .40(17):5193–5199.

［15］Battistoni，P.，DeAngelis，A.，Pavan，P.，Prisciandaro，M.，Cecchi，F(xiàn). Phosphorus removal from a real anaerobic supernatant by struvite crystallization［J］.Water Research，2001，35(9):2167 –2178.

［16］Roland D Cusick，Bruce E，Logan.Phosphate recovery as struvite within a single chamber microbial electrolysis cell［J］. Biores －ource Technology，2012，107:110 – 115.

［17］Zhang，Y.，Merrill，M.D.，Logan，B.E. The use and optimization of stainless steel mesh cathodes in microbial electrolysis cells.International［J］. Journal of Hydrogen Energy ，2010，35(21):12020–12028.