亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        亞洲玉米螟性信息素的合成研究

        2013-09-03 10:51:20孫宇峰周舒揚(yáng)陳靜宇
        黑龍江科學(xué) 2013年7期
        關(guān)鍵詞:乙酸酯溴代吡喃

        梁 霆,孫宇峰,周舒揚(yáng),陳靜宇

        (黑龍江省科學(xué)院微生物研究所,哈爾濱150010)

        亞洲玉米螟(Ostrinia fumacalis Guenee)是危害玉米、高粱等作物的主要害蟲,在我國境內(nèi)分布甚廣。一般發(fā)生年份玉米可減產(chǎn)10%,嚴(yán)重發(fā)生年玉米減產(chǎn)甚至可超過30%。目前國際上最常見的防治技術(shù)包括自然天敵、微生物、化學(xué)農(nóng)藥和基于昆蟲性信息素的性誘劑技術(shù)。其中,昆蟲性信息素技術(shù)具有專一選擇性、低風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),逐漸引起各國的重視和推廣應(yīng)用。我國已把性誘劑防治玉米螟技術(shù)列為綠色防控技術(shù)。

        亞洲玉米螟性信息素由53︰47的順12和反12—十四碳烯乙酸醋構(gòu)成[1]。關(guān)于亞洲玉米螟性信息素中化合物(Z/E)—12—十四碳烯醇乙酸酷的合成方法,國內(nèi)外均有報(bào)道:Ktun[2]、Ando[3]、杜家緯[4]等以長(zhǎng)鏈炔醇為中間體,李正名[5]等使用有機(jī)硼試劑,完成了該性信息素的合成。以上方法存在原料昂貴、反應(yīng)條件苛刻、步驟長(zhǎng)等問題;陳家威[6]、劉復(fù)初[7]、李久明[8]、陳家威[9]等以 1,12—十二碳二醇和10—十一碳烯醇或Z—15—二十四碳烯酸或10—羥基癸酸為起始原料,通過多步反應(yīng)得到該信息素,以上方法均存在反應(yīng)選擇性不高、反應(yīng)物為Z/E體混合物、反應(yīng)條件苛刻、實(shí)驗(yàn)步驟多等問題。

        為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足,本研究采用廉價(jià)易得的原料,利用含有固定 Z/E構(gòu)型的小分子烯醇酯,在構(gòu)型保持的前提下,將其與含有羥基保護(hù)基的格式試劑偶聯(lián),然后水解,反應(yīng)過程不涉及雙鍵的立體結(jié)構(gòu)變化,得到立體結(jié)構(gòu)單一的異構(gòu)體。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本研究以順—4—己烯—1—醇和1,8—辛二醇為起始原料,經(jīng)單邊溴化得到8—溴—1—辛醇,2,3—二氫吡喃保護(hù)得 8—溴代辛醇四氫吡喃,制成格氏試劑,順—4—己烯—1—醇經(jīng)過對(duì)甲苯磺酸氯反應(yīng),得到對(duì)甲苯磺酸酯經(jīng)與格式偶聯(lián)反應(yīng),脫保護(hù)、酯化得到的亞洲玉米螟性信息素中的(Z)—12—十四碳烯醇乙酸酯,總收率62.86%。利用巴豆醇和1,10—葵二醇為起始原料進(jìn)行以上反應(yīng)可以得到反—12—十四碳烯乙酸酯。反順比(E/Z)為 95︰5,總收率 64.3%。

        1 試劑與儀器

        1.1 儀器與試劑

        Bruker AV—400(400 MHz)核磁共振儀 (德國Bruker公司),Agilient HP 1100 LC/MS質(zhì)譜儀 (美國 HP公司),Nicolet Avatar—370 紅外光譜儀 (美國 Nicolet公司),X—6顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 (北京泰克儀器有限公司),1810—B石英自動(dòng)雙重純水蒸餾器 (江蘇金壇公司),超聲波清洗器 (上海金棋實(shí)業(yè)公司),RE—2AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠),YHG—40遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠),84—1磁力加熱攪拌電熱套(杭州儀器電機(jī)廠),SHZ—D循環(huán)水式真空泵 (河南鞏義英峪予華儀器廠),玻璃儀器氣流烘干器(鞏義市英峪玉華儀器廠)。

        圖1 Z—12—十四碳烯醇乙酸酯的合成路線Fig.1 Synthesis of Z—12—tetradecene—1—ol acetates,the sex pheromone of Ostrinia fumacalis

        所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純化學(xué)試劑,除特殊說明外均未作進(jìn)一步處理。

        1.2 無水溶劑處理方法

        無水THF、苯和甲苯用二苯甲酮作指示劑,加入金屬鈉回流,保存在4A分子篩中。

        2 合成路線和方法

        2.1 合成路線

        2.2 方法

        2.2.1 化合物 8—溴代—1—葵醇(2)的制備[10,11]

        向裝有滴液漏斗、分水器及冷凝管的三頸瓶?jī)?nèi)加入0.1 mol 1,10—癸二醇、300mL 甲苯和0.1mol氫溴酸,再加入0.001 mol碘,油浴加熱在110℃條件下攪拌回流30 h,停止加熱,依次用5%(質(zhì)量百分比濃度)的氫氧化鈉水溶液、10%(質(zhì)量百分比濃度)的稀鹽酸和飽和食鹽水洗滌,然后無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸發(fā)濃縮,在SiO2柱層析純化得8—溴代—1—葵醇18.61 g,收率90%。

        2.2.2 化合物8—溴代—1—辛醇四氫吡喃(3)的制備

        在氮?dú)獗Wo(hù)下,將0.09 mol 8—溴代—1—葵醇溶于200 mL THF中,然后冷卻至0℃,加入0.018 mol對(duì)甲苯磺酸,滴加0.109 mol 2,3—二氫吡喃,然后攪拌升至室溫,繼續(xù)攪拌10 h,用飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應(yīng),乙醚萃取后水洗,再用飽和鹽水洗,硫酸鎂干燥,蒸發(fā)濃縮得到8—溴代—1—辛醇四氫吡喃25.60 g。收率97%,

        2.2.3 化合物順—4—己烯—1—醇對(duì)苯磺酸酯(4)的制備:

        將順—4—己烯—1—醇0.1 mol溶于 50mL 吡啶,然后冷卻至0℃,再加入0.12 mol對(duì)甲苯磺酰氯,攪拌1 h至室溫,繼續(xù)攪拌10 h,再加入5 mL水,攪拌20 min后加入50 mL水,用乙醚萃取3遍后依次用10%鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和鹽水洗滌,然后硫酸鎂干燥后濃縮得到化合物順—4—己烯—1—醇對(duì)苯磺酸酯24.93 g,收率97%。

        2.2.4 格氏試劑BrMg(CH2)8OTHP(5)的制備

        將化合物3(0.1 mol)溶于100 mLTHF中。在氮?dú)獗Wo(hù)下,將0.8 g(0.15mol)Mg粉、1粒碘及150 mL無水THF置于500 mL的三頸瓶中,電磁攪拌下,注入經(jīng)稀釋的約15 mL化合物3的THF溶液,以反應(yīng)瓶變熱、碘色逐漸退去且瓶?jī)?nèi)溶液變渾濁為反應(yīng)引發(fā)標(biāo)志,如果碘顏色不退,小心溫?zé)崞勘诖偈狗磻?yīng)引發(fā)。引發(fā)后在30min內(nèi),小心滴完剩余的化合物3的THF溶液。繼續(xù)室溫?cái)嚢? h,即得到格氏試劑BrMg(CH2)8OTHP的THF溶液,性狀為灰色液體。此中間體太活潑,故未純化。氮?dú)庀卤4妫⒈M快進(jìn)行下一步反應(yīng)。

        2.2.5 化合物 Z—12—十四碳烯四氫吡喃(6)的制備[12,13]

        氮?dú)獗Wo(hù)下,-78℃,將順—4—己烯—1—對(duì)苯磺酸酯4(0.095 mol)溶于400 mL無水THF中,滴入前面制備好的格式試劑5,然后加入四氯化銅鋰(0.1 M in THF,0.003 mol),攪拌1 h后升至室溫。攪拌過夜,反應(yīng)混合物升溫到45℃繼續(xù)攪拌5 h。反應(yīng)混合物加入100 mL飽和氯化銨水溶液終止反應(yīng)。乙醚抽出,水洗,飽和鹽水洗。硫酸鎂干燥,濃縮,快速柱層析得到產(chǎn)物Z—12—十四碳烯四氫呋喃 22.68 g,收率 85.2%。

        2.2.6 Z—12—十四碳烯乙酸酯(7)的制備:

        將 PPTS(對(duì)甲苯磺酸)1.0 g,化合物 Z—12—十四碳烯四氫吡喃22.5 g(0.076 mol)溶于200 mL干燥的THF中,加入16.8 g乙酸酐。加熱到回流反應(yīng)8 h。冷至室溫,小心加入飽和碳酸氫鈉水溶液至pH=7,二氯甲烷40mL×3抽取,有機(jī)層用硫酸鎂干燥。濃縮,SiO2柱分離,得到16.87 g Z—12—十四碳烯乙酸酯。收率 86.5%,總收率64.33%(以1.8—辛二醇計(jì))。

        3 結(jié)果與討論

        利用含有固定Z/E構(gòu)型的小分子烯醇酯,在構(gòu)型保持的前提下,將其與含有羥基保護(hù)基的格式試劑偶聯(lián),將小分子烯醇原料的官能團(tuán)—碳碳雙鍵和形成格氏試劑的鹵代醇末端羥基成功組合,得到立體結(jié)構(gòu)單一的異構(gòu)體。格氏偶聯(lián)反應(yīng)的保護(hù)基對(duì)反應(yīng)的影響非常大,對(duì)于易揮發(fā)的烯醇乙酸酯,用對(duì)甲苯磺酰氯與相應(yīng)烯醇反應(yīng),形成對(duì)甲苯磺酸酯(固體),既易于分離,還可以解決烯醇乙酯揮發(fā)造成的產(chǎn)率低的問題,而催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響不大。反應(yīng)條件加熱回流比室溫反應(yīng)顯著提高反應(yīng)收率。建立了用立體原料構(gòu)型保持的合成直鏈不飽和醇類昆蟲性信息素類物質(zhì)的通用方法,為直鏈烯醇類昆蟲性信息素的實(shí)驗(yàn)室合成、小批量生產(chǎn)及后期推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

        以順—4—己烯—1—醇和1,8—辛二醇為起始原料,經(jīng)單邊溴化得到8—溴—1—辛醇,2,3—二氫吡喃保護(hù)得8—溴代辛醇四氫吡喃,制成格氏試劑,順—4—己烯—1—醇經(jīng)過對(duì)甲苯磺酸氯反應(yīng),得到對(duì)甲苯磺酸酯經(jīng)與格式偶聯(lián)反應(yīng),脫保護(hù)、酯化得到的亞洲玉米螟性信息素中的(Z)—12—十四碳烯醇乙酸酯,總收率64.3%。利用巴豆醇和1,10—葵二醇為起始原料進(jìn)行以上反應(yīng)可以得到反—12—十四碳烯乙酸酯。反順比(E/Z)為95︰5,總收率63.0%。田間試驗(yàn)表明合成的玉米螟信息素具有較高的引誘活性,可有效地防控亞州玉米螟[14]。

        由于各個(gè)地區(qū)的亞洲玉米螟的性信息素中所含的(Z/E)12—十四碳烯醇乙酸醋順反比各不相同,因此可以將上述制得的(Z)—12—十四碳烯醇乙酸醋和反(E)—12—十四碳烯醇乙酸醋進(jìn)行混合得到多種順反比的(Z/E)—12—十四碳烯醇乙酸醋,以適應(yīng)各個(gè)地區(qū)的實(shí)際需要。

        [1]Klun JA,Bierl-Leonhardt BA,Schwarz M.Sex pheromone of the Asian corn borer moth[J].Life Science,1980,27(17):1603—1606.

        [2]Ando T,Saito C,Arai K.(Z)- and(E)—12—tetradecenyl acetates:sex pheromone of oriental corn borer(Lepidoptera:Pyratidae)[J].Agnc Biol Chem,1980,44(11):2643—2649.

        [3]朱育新,王梅珍,杜家緯.昆蟲學(xué)研究集刊:亞洲玉米螟性信息素的改良合成[M].上海:上??茖W(xué)技術(shù)出版社,1987:13—17.

        [4]李正名,SCHW ARZ M.一種合成亞洲玉米螟性外激素的新方法[J].中國科學(xué),1984,14(1):38—43.

        [5]陳家威,蔣濟(jì)隆,盧軍.亞洲玉米螟性信息素的改良合成[J].有機(jī)化學(xué),1989,(9):80—83.

        [6]劉復(fù)初,林軍.亞洲玉米螟性信息素的簡(jiǎn)便合成[J].有機(jī)化學(xué),1995,(15):546—549.

        [7]李久明,黃國正,雍建平,等.亞洲玉米螟性信息素的合成新方法[J].農(nóng)藥,2007,46(6):388—389.

        [8]陳海濱,杜永均.亞洲玉米螟性信息素的簡(jiǎn)易合成法[J].農(nóng)藥學(xué)報(bào),2012,12(1):90—92.

        [9]唐大武,孫漢洲,趙芳.金錢松小卷蛾性信息素的合成及誘芯的制備[J].中南林學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(2):34—36.

        [10]Camps F,Casamor JM,Coll J,et al.Preparation ofω-Bromoalkan-1-ols fromα,ω-alkanediols from the continuou sex traction method[J].Organic preparations and procedures,1983,(15):63—67.

        [11]張占輝,劉慶彬.分子碘催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展,2006,18(23):270 -280.

        [12]Descoins C,Henrick CA.Stereoselective Synthesis of a Sex Attractant of the Codling moth[J].Tetrahedron Letters,1972,13(30):2999—3002.

        [13]Henrick CA.The synthesis of insect sex pheromones[J].Tetrahedron,1977,(33):1845—1889.

        [14]梁霆,周舒揚(yáng),孫宇峰,等.玉米螟信息素田間誘捕玉米螟的應(yīng)用研究[J].北京農(nóng)業(yè),2013,3(2):98—99.

        猜你喜歡
        乙酸酯溴代吡喃
        脲衍生物有機(jī)催化靛紅與乙酰乙酸酯的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)
        分子催化(2022年1期)2022-11-02 07:11:08
        小分子螺吡喃光致變色化合物合成研究進(jìn)展*
        關(guān)于溴代反應(yīng)試劑在化工合成中的應(yīng)用
        3,6-二溴-N-烯丙基咔唑化合物的合成探索
        3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進(jìn)
        溴代8-氧雜螺[4,5]季銨鹽的合成
        1-O-[3-(2-呋喃基)丙烯?;鵠-β-D-吡喃果糖的合成及應(yīng)用
        煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:14
        超聲波強(qiáng)化制備高取代度大米淀粉乙酸酯
        環(huán)保增塑劑環(huán)氧腰果酚乙酸酯增塑PVC研究
        中國塑料(2014年11期)2014-10-17 03:07:50
        新型芳并吡喃類多環(huán)化合物的合成與光譜性質(zhì)研究
        国产一区二区三区在线观看免费 | 中文字幕一区二区三区视频| 午夜福利一区二区三区在线观看| 精品乱码卡1卡2卡3免费开放| 国产成人自产拍免费视频| 日本黄色一区二区三区| 九九影院理论片私人影院| 亚洲av电影天堂男人的天堂| 国产精品网站夜色| 五十路一区二区中文字幕| 四虎影在永久在线观看 | 玩弄放荡人妻一区二区三区| 五月婷婷六月丁香久久综合| 日本特黄特色特爽大片| 国内精品久久久影院| 国产毛片一区二区日韩| 国内自拍色第一页第二页| 国语对白嫖老妇胖老太| 亚洲天堂免费视频| 久久久99精品国产片| 日本边添边摸边做边爱| 在线亚洲午夜理论av大片| 日韩精品一区二区三区四区| 久久九九精品国产不卡一区| 成人免费无码视频在线网站 | 国产av无码专区亚洲a∨毛片| 99久久精品费精品国产一区二区 | 人妻少妇久久中文字幕一区二区| 中文字幕无码专区一VA亚洲V专| 精品国产亚洲av久一区二区三区| 精品+无码+在线观看| 国产视频一区二区三区免费| 麻神在线观看免费观看| 性高湖久久久久久久久| 久久精品免费无码区| 少妇太爽高潮在线播放| 国产a√无码专区亚洲av| 久久亚洲av永久无码精品| 亚洲午夜精品国产一区二区三区 | av日本一区不卡亚洲午夜| 久久久精品国产性黑人|