張 偉，楊燕輝，梁中遠(yuǎn)，郝佳偉，劉 濤，趙 昀，張 昭

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

席夫堿類(lèi)化合物不僅具有抑菌、殺菌、抗病毒等生物活性，而且也是一種良好的金屬離子配體，可用來(lái)鑒別和鑒定金屬離子，被廣泛用于醫(yī)學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域［1～3］。三苯胺類(lèi)化合物具有較強(qiáng)的熒光性能、光穩(wěn)定性和較好的溶解性。三苯胺席夫堿類(lèi)化合物不僅具有席夫堿類(lèi)化合物的特點(diǎn)，而且也具有三苯胺光學(xué)性能的特性，被廣泛應(yīng)用于空穴傳輸材料、電荷傳輸材料和雙光子材料的制備［4～6］。近年來(lái)，席夫堿在腐蝕、光致變色、非線性光學(xué)材料和光信息存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注［7，8］。

本文以4，4'-二甲?；桨?1)為原料，經(jīng)Wittig和胺醛縮合反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的三苯胺席夫堿類(lèi)化合物——雙-［4-(對(duì)甲基苯乙烯基)-4'-甲?；桨罚菘s對(duì)苯二胺雙席夫堿(3)和雙-［4-(對(duì)甲基苯乙烯基)-4'-甲?；桨罚菘s對(duì)聯(lián)苯二胺雙席夫堿(4，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和IR表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RD-Ⅱ型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(KBr壓片)。

1按文獻(xiàn)［9］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4-(對(duì)甲基苯乙烯基)-4'-甲酰基三苯胺(2)的合成

在配備干燥管的三口燒瓶中加入三苯基膦5.2 g(20 mmol)，對(duì)甲基氯芐 2.4 mL(20 mmol)和對(duì)二甲苯40 mL，攪拌使其溶解后回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用少量對(duì)二甲苯洗滌，真空干燥得白色固體對(duì)甲基芐基三苯基氯化膦。

在反應(yīng)瓶中加入 1 0.5 g(1.66 mmol)，對(duì)甲基芐基三苯基氯化膦0.63 g(1.58 mmol)和無(wú)水乙醇20 mL，攪拌下滴加叔丁醇鉀0.18 g(1.63 mmol)的無(wú)水乙醇(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)30 min;回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，倒入大量水中，加氯化鈉8.12 g，劇烈攪拌下產(chǎn)生大量黃色沉淀，抽濾，濾餅干燥后經(jīng)硅膠柱色譜［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］純化得黃色固體2 0.3 g，產(chǎn)率 46.5%，m.p.142 ℃～143 ℃;1H NMR δ:9.81(s，1H)，7.69～ 7.66(d，J=8.8 Hz，2H)，7.46～7.31(m，6H)，7.20～7.11(m，7H)，7.06～ 7.02(d，J=8.8 Hz，4H)，2.35(s，3H);IR ν:3 026，2 728，1 700，1 593，1 508，1 489，1 324，1 284，1 213，1 160，960，820，762，703，547 cm-1。

(2)3和4的合成

在裝有干燥管的反應(yīng)瓶中加入2 150 mg(0.39 mmol)，對(duì)苯二胺 20 mg(0.18 mmol)和無(wú)水乙醇18 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)10 min。滴入5滴冰醋酸，回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶，真空干燥得橘黃色固體3 120 mg，產(chǎn)率 78.4%，m.p.188 ℃～189 ℃;1H NMR δ:8.43(s，2H)，7.79～ 7.76(t，8H)，7.36～ 7.28(m，6H)，7.20～7.13(m，18H)，7.05(s，4H)，2.38(s，6H);13C NMR δ:159.42，151.08，150.61，147.40，146.78，138.05，135.27，133.78，130.59，130.22，128.45，128.09，127.56，126.99，126.20，125.76，124.87，122.57，122.49，21.96;IR ν:3 026，1 592，1 500，1 492，1 323，1 277，1 166，969，832，693，501 cm-1。

用聯(lián)苯二胺替代對(duì)苯二胺，用類(lèi)似的方法合成橘黃色固體 4 130 mg，產(chǎn)率70.3%，m.p.235℃～237 ℃;1H NMR δ:8.44(s，2H)，7.80～7.77(d，J=8.5 Hz，4H)，7.67～ 7.64(d，J=8.5 Hz，4H)，7.46～7.40(t，8H)，7.35～ 7.29(t，8H)，7.19～7.12(m，18H)，7.04(s，4H)，2.37(s，6H);13C NMR δ:160.15，152.30，151.44，147.67，147.05，138.92，138.31，135.56，134.10，130.72，130.48，130.34，128.76，128.47，128.36，127.85，127.25，126.48，126.04，125.15，122.83，122.37，116.33，22.19;IR ν:3 026，1 584，1 481，1 317，1 217，1 159，963，825，701，531 cm-1。

2 結(jié)果與討論

在2的合成中，以無(wú)水乙醇為溶劑，對(duì)原料配比進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較佳配比為:n(1)∶n(對(duì)甲基芐基三苯基氯化膦)∶n(叔丁醇鉀)=1.00 ∶0.95 ∶0.98。如果對(duì)甲基芐基三苯基氯化膦和叔丁醇鉀用量過(guò)多，雙縮合產(chǎn)物增加，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率降低;在3和4的合成中，較佳原料配比為:n(2)∶n(對(duì)苯二胺或聯(lián)苯二胺)=1.00∶0.46，催化劑冰醋酸用量控制在 4滴～5滴，過(guò)多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢。

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