張志文，潘瑞龍，吳杰穎

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039)

近年來，對(duì)金屬離子有識(shí)別作用的熒光分子探針引起了人們的關(guān)注，設(shè)計(jì)并合成新型熒光探針分子成為近期的研究熱點(diǎn)［1～5］。Thomp-son等［6］以6-甲氧基-8-對(duì)甲苯亞磺酰胺基喹啉為熒光探針，對(duì)神經(jīng)細(xì)胞中的鋅進(jìn)行熒光成像，使人們直觀地觀察到鋅離子在細(xì)胞內(nèi)的分布形態(tài)，此后，喹啉衍生物被廣泛的應(yīng)用于離子識(shí)別［7～9］。三苯胺具有很好的給電子性、較高的空穴遷移率和較低的電離勢(shì)，是一種很好的空穴傳輸材料，受到光電材料學(xué)家的廣泛關(guān)注［10～13］。

本文以三苯胺(1)和8-羥基喹啉為原料，經(jīng)甲?；?、Wittig-honor及取代等5步反應(yīng)合成了一種新型的具有較大共軛體系和配位原子的喹啉衍生物——8-【N-{4-［4-(二苯基氨基)苯乙烯基］苯基}】乙酰氨基氧基喹啉(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征。并用UV-Vis和熒光光譜(FL)研究了1的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明:1的最大紫外吸收位于300 nm和375 nm;在375 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1在乙醇中的最大熒光發(fā)射峰位于450 nm。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì);FT 2500型熒光儀;Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FTIR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);MALDI-TOF型和Micromass GCT-MS型質(zhì)譜儀。

二氯甲烷和乙酸乙酯，工業(yè)品，用前經(jīng)純化處理;其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純，其中DMF和二氯甲烷用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1.2 合成

(1)三苯胺單醛(3)的合成

在圓底燒瓶中加入 DMF 15.00 g(0.20 mol)，冰鹽浴冷卻，攪拌下緩慢滴加三氯氧磷31.0 g(0.20 mol)，滴畢，待有白色凍鹽生成后加入2 24.50 g(0.10 mol)，于 50 ℃ 反應(yīng) 1 h(TLC 跟蹤)。倒入冰水(200 mL)中，用NaOH溶液調(diào)至pH≈8，有黃色沉淀物生成，抽濾，濾餅用水(3×50 mL)洗滌，真空干燥得黃色固體3，產(chǎn)率85%;1H NMR δ:9.77(s，1H)，6.88～ 6.90(d，J=8.0 Hz，2H)，7.40～7.44(t，4H)，7.71～7.73(d，J=8.0 Hz，2H)。

(2)N-［4-(4-硝基苯乙烯基)苯基］-N-苯基苯胺(4)的合成

將t-BuOK 2.24 g(20 mmol)置于研缽中研磨均勻后加入對(duì)硝基芐膦酯2.73 g(10 mmol)，研磨5 min。加入3 2.72 g(10 mmol)研磨至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。用CH2Cl2溶解，過濾，濾液濃縮后用無水乙醇重結(jié)晶得紅色針狀晶體4 2.40 g，產(chǎn)率60%;1H NMR(CDCl3)δ:8.20(d，J=8.4 Hz，2H)，7.60(d，J=8.8 Hz，2H)，7.40(d，J=8.8 Hz，2H)，7.30～ 7.26(m，4H)，7.19(s，1H)，7.13(d，J=8.0 Hz，4H)，7.09～7.03(m，4H)，6.99(s，1H);13C NMR(CDCl3)δ:148.7，147.8，147.4，146.5，145.0，144.5，133.5，133.0，129.7，129.5，129.4，128.2，126.7，126.5，125.1，124.8，124.3，123.8，123.6，122.8，122.3;IR ν:3 029，1 585，1 514，1 485，1 335，1 283，1 175，1 111，970，841，758，694 cm-1;ESI(+)-MS m/z(100%):Calcd for C26H20N2O2［M+H］392.15，found 393.16。

(3)N-［4-(4-氨基苯乙烯基)苯基］-N-苯基苯胺(5)的合成

在圓底燒瓶中依次加入4 0.78 g(2 mmol)，乙醇50 mL，Pd/C 0.05 g和水合肼5 mL，攪拌下于80℃反應(yīng)30 min。過濾，濾液濃縮，干燥得淡黃色固體5 0.68 g，產(chǎn)率95%;1H NMR(CDCl3)δ:7.41(d，J=8.8 Hz，2H)，7.27(m，6H)，7.02(m，6H)，6.94(m，3H)，6.84(d，J=16.4 Hz，1H)，6.56(d，J=8.8，2H)，5.27(s，2H);13C NMR(CDCl3)δ:148.5，147.1，145.6，132.7，129.5，127.9，127.4，126.8，124.9，123.7，122.9，122.2，111.9;IR ν:3 449，3 371，3 023，1 616，1 586，1 515，1 489，1 330，965，834，750，697 cm-1;HR-MS(GCT-MS)m/z(100%):Calcd for C26H22N2［M+H］362.178，found 363.185。

(4)N-{4-［4-(二苯基氨基)苯乙烯基］苯基}-2-氯乙酰胺(6)的合成

在反應(yīng)瓶中加入 5 2.36 g(6.50 mmol)，DMAP 1.0 g和二氯甲烷30 mL，攪拌使其溶解;冰鹽浴冷卻，緩慢滴加氯乙酰氯1.2 mL(0.16 mol)的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)30 min;于室溫反應(yīng)2 h。傾入冰水中，用二氯甲烷(3×25 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱層析［A=洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯 )=5∶1］純化得黃色固體6 2.1 g，產(chǎn)率60%;1H NMR δ:9.42(s，1H)，7.68(d，J=8.4 Hz，2H)，7.53(m，4H)，7.32(t，J=8.0 Hz，4H)，7.01(m，10H)，4.24(s，2H);IR ν:3 288，3 029，1 671，1 591，1 514，1 492，1 325，1 277，966，832，752，697cm-1;MLADI-TOFm/z(100%):Calcd for C28H23N2OCl［M+H］438.150，found 439.378。

(5)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入8-羥基喹啉0.53 g(3.65 mmol)和丙酮100 mL，攪拌使其溶解;加入K2CO35.0 g(36.5 mmol)，回流反應(yīng) 1 h。滴加 6 1.3 g(3 mmol)的丙酮(15 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)5 h。傾入冰水中，用二氯甲烷(3×25 mL)萃取，合并萃取液，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱層析(洗脫劑:A=1 ∶1)純化得黃色固體 1 0.94 g，產(chǎn)率 60%;1H NMR δ:9.14(s，1H)，8.45(d，J=8.0 Hz，2H)，7.86(d，J=8.4 Hz，2H)，7.74～7.51(m，10H)，7.31(t，J=7.6 Hz，4H)，7.15～7.00(m，11H)，4.93(s，2H);13C NMR δ:148.5，138.6，132.9，130.3，128.3，128.1，127.6，127.3，125.2，124.3，124.0，120.5，44.1;IR ν:3 029，1 677，1 591，1 517，1 319，1 277，1 194，1 117，970，752，694 cm-1;HRMS(GCT-MS)m/z(100%):Calcd for C37H29N3O2［M+H］547.226，found 548.233。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis

1在不同溶劑中的UV-Vis譜圖見圖1。從圖1可以看出，1在300 nm和375 nm均有較強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)三苯胺和整個(gè)分子的π-π*電子躍遷。隨著溶劑極性的增加，其吸收波長略有藍(lán)移，說明1沒有明顯的溶劑化顯色效應(yīng)。

圖1 1在不同溶劑中的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 1 in different solvents

2.2 FL

考察了不同極性的溶劑對(duì)1的FL譜圖影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，由于在低極性溶劑中能顯現(xiàn)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)，1在非極性溶劑苯中產(chǎn)生雙峰現(xiàn)象［14］。

圖2 1在不同溶劑中的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 1 in different solvents

3 結(jié)論

合成了一種新型含三苯胺的喹啉類化合物8-【N-{4-［4-(二苯基氨基)苯乙烯基］苯基}】乙酰氨基氧基喹啉(1)。初步研究結(jié)果表明，1具有選擇性配位能力，在多種溶劑尤其是乙醇中具有較強(qiáng)的熒光，有望在離子識(shí)別方面得到應(yīng)用，該方面的工作有待于進(jìn)一步探索。

［1］ Duong T Q，Jong S K.Fluoro and chromogenic chemodosimeters for heavy metal ion detection in solution and biospecimens［J］.Chem Rev，2010，(110):6280-6301.

［2］ Yu T C，Jian Z J.Porphyrin-based multi-signal chemosensors for Pb2+and Cu2+［J］.Org Biomol Chem，2012，(10):4782-4787.

［3］ Mehmet M K，Ahmed Z，Arsalsan B M，et al.Dissecting the effect of anions on Hg2+detection using a FRET based DNA probe［J］.Analyst，2012，137:3535-3540.

［4］ Zhao C X，Kyung H B，Ha N K，et al.Zn2+-triggered amide tautomerization produces a highly Zn2+-selective，cell-permeable，and ratiometric fluorescent sensor［J］.J Am Chem Soc，2010，132(2):601-610.

［5］ Guo B L，Hua C F，Yue P C，et al.Construction of a novel Zn-Ni trinuclear schiff base and a Ni2+chemosensor［J］.Inorg Chem，2010，49(16):7241-7243.

［6］ Thompson R B.Fluorescent zinc indicators for neurobiology［J］.J Neurosci Methods，2002，118(1):63-75.

［7］ Hendrickson K M，Geue J P.Coordination and fluorescence of the intracellular Zn2+probe［2-methyl-8-(4-toluene sulfonamido)-6-quinolyloxy］acetic acid(zinquin A)in ternary Zn2+complexes［J］.J Am Chem Soc，2003，125(13):3889-3895.

［8］ Lin X，Chun L，Hua J.Highly sensitive and selective fluorescent sensor for distinguishing cadmium from zinc ions in aqueous media［J］.Org Lett，2009，(11):71655-1658.

［9］ Zhou X Y，Li P X，Shi Z H.A highly selective fluorescent sensor for distinguishing cadmium from zinc ions based on a quinoline platform［J］.Inorg Chem，2012，51:9226-9231.

［10］ Laurent P，Olivier M，Claudine K，et al.Enhanced two-photon absorption with novel octupolar propellershaped fluorophores derived from triphenylamine［J］.Org Lett，2004，6(1):47-50.

［11］ Wei P，Bi X D，Wu Z，et al.Synthesis of triphenylamine-cored dendritic two-photon absorbing chromophores［J］.Org Lett，2005，7(15):3199-3202.

［12］ Li Q Q，Lu L L，Zhong C，et al.New indole-based metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells［J］.J Phys Chem B，2009，113:14588-14595.

［13］ Wang G，Pu K Y，Zhang X H.Star-shaped glycosylated conjugated oligomer for two-photon fluorescence imaging of live cells［J］.Chem Mater，2011，23:4428-4434.

［14］ Hu Z J.Three asymmetrical conjugated D-π-D’sulfur-containing chromophores with a focus on two-photon absorption［J］.Australian Journal of Chemistry，2011，64:174-179.