成信榮 李學(xué)字

(中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院，江蘇 連云港 222004)

1.廢水來源及水質(zhì)

2，4－D酸是高效、內(nèi)吸、具高度選擇性的除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，對(duì)植物有強(qiáng)烈的生理活性，低濃度時(shí)，往往促進(jìn)生長(zhǎng)，有防止落花落果、提高坐果率、促進(jìn)果實(shí)生長(zhǎng)、提早成熟、增加產(chǎn)量的作用;高濃度時(shí)，表現(xiàn)出生長(zhǎng)抑制和除草劑的特性，尤其在闊葉植物上表現(xiàn)更明顯，2，4－D具有良好的除草效果和低廉的產(chǎn)品價(jià)格，在國(guó)內(nèi)使用廣泛且使用時(shí)間長(zhǎng)，2，4－D酸是2，4－D丁酯、異丙酯、胺鹽和二胺鹽等系列除草劑的原料。

工業(yè)上，以苯酚和氯乙酸為原料，經(jīng)苯酚氯化、合成、酸析得到產(chǎn)品2，4－D酸。在工業(yè)化生產(chǎn)酸析工序產(chǎn)生過濾母液廢水，該廢水有機(jī)物濃度高、毒性強(qiáng)、生物降解性差、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，處理費(fèi)用高，有研究表明:廢水中所含的2，4－D酸具有致癌性，自然狀態(tài)下2，4－D的降解非常緩慢，平均降解時(shí)間為20天，降解物可以在水中或土壤中積累［1］，在水體中2，4－D酸的濃度超過了1mg/L就難被微生物有效的降解，像絮凝等普通水處理工藝，也不能將2，4－D酸的濃度降低到允許的排放水平［2］，1982年世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中2，4－D 酸的質(zhì)量濃度不得高于 0.1μg/L，因此，如何去除廢水中的2，4－D酸并加以回收利用是該廢水成功處理且能有效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在。

為解決2，4－D酸工藝廢水的處理問題，與國(guó)內(nèi)某生產(chǎn)企業(yè)合作進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，在小試成功的基礎(chǔ)上，2006年在2，4－D酸生產(chǎn)廠建成60t/d廢水處理中試裝置，取得了預(yù)期的效果。中試廢水試樣取自某生產(chǎn)企業(yè)2，4－D酸生產(chǎn)車間廢水池，主要成分見表1。

表1 2，4－D酸生產(chǎn)廢水水含量分析表

由表:2，4－D酸生產(chǎn)廢水主要包括有機(jī)物和無機(jī)物兩部分，主要無機(jī)物為氯化鈉、水，主要有機(jī)物為2，4－D酸、酚等。

2.工藝流程

理論上，2，4－D酸生產(chǎn)廢水處理可采取:萃取法、吸附法、沉淀法、氧化法(氧氯化法、臭氧法、Fento試劑氧化法、濕式氧化法)生化法等，其中國(guó)內(nèi)研究最多的是氧化法。

從2，4－D酸生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)來看，均為含羥基或羧基的苯環(huán)，羥基和羧基具有強(qiáng)極性，溶于水后呈現(xiàn)陰離子性的化學(xué)特性，可以選擇陰離子締合溶劑萃取—反萃取法(簡(jiǎn)稱萃取法)將廢水中的有機(jī)物富集。萃取法，易于控制、便于操作、運(yùn)行穩(wěn)定，包括過濾、萃取、反萃、酸析四個(gè)工序。經(jīng)萃取工序廢水CODCr大幅度降低，經(jīng)反萃取富集了母液水中的有機(jī)物，主要流程框圖見圖1。

圖1 流程框圖

2.1 過濾

母液水經(jīng)板框壓濾機(jī)過濾脫除固體雜質(zhì)，濾液進(jìn)入濾液池，用于萃取工序。

2.2 萃取

在室溫下，啟動(dòng)廢水泵和油泵，按設(shè)定相比1.2分別計(jì)算萃取劑和廢水的體積流量，調(diào)節(jié)流量計(jì)的讀數(shù)到設(shè)定的指標(biāo)值，萃取劑和母液水連續(xù)進(jìn)入萃取反應(yīng)器、分相塔自動(dòng)分相，上層油相自流到油槽，去反萃取工序;下層水相自流至萃余液槽，去廠區(qū)污水處理站，與其他裝置廢水混合后進(jìn)入生化裝置進(jìn)行深度處理，每2小時(shí)取萃余液進(jìn)行分析。

主要操作參數(shù):

① 萃取劑選擇:HLE型

② 萃取體積相比(油相/水相):1.2:1;

③ 萃取溫度:常溫。

2.3 反萃取

在室溫下，啟動(dòng)稀堿液泵和負(fù)載油泵，按設(shè)定相比12分別計(jì)算稀堿液和負(fù)載油相(完成萃取作業(yè)已經(jīng)富集有機(jī)物的萃取劑)的體積流量，調(diào)節(jié)流量計(jì)的讀數(shù)到設(shè)定的指標(biāo)值，稀堿液和負(fù)載油相進(jìn)入反萃反應(yīng)器、分相塔自動(dòng)分相，上層油相自流到油槽，去萃取工序循環(huán)使用;下層水相自流至反萃液槽，用于酸析工序，每1小時(shí)取水相分析其pH值。

主要操作參數(shù):

① 反萃劑選擇:采用稀堿液;

反萃體積相比(油相/水相):12:1;

反萃溫度:常溫。

2.4 酸析

來自反萃取工序的反萃液泵入酸析槽，開啟攪拌分批加入鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值到達(dá)設(shè)定指標(biāo)值，開啟酸析槽底部放料閥，料液自留到離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅返回主生產(chǎn)裝置用于生產(chǎn)2，4－D酸，濾液(約為廢水體積的1/10)去焚燒。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 萃取

萃取工序是本試驗(yàn)的關(guān)鍵工序，萃取劑是萃取工序的核心，試驗(yàn)采用HLE型萃取劑。

HLE型萃取劑已在天津、江蘇、浙江、河北等工業(yè)裝置上用于處理水楊酸系含酚工業(yè)廢水，都取得了預(yù)期的效果，該萃取劑對(duì)苯環(huán)上的羥基、羧基具有較高選擇性，萃取效率高，在水中的溶解度小，低毒，揮發(fā)性小等特點(diǎn)，在小試過程中進(jìn)行HLE型萃取劑的優(yōu)化條件試驗(yàn)。

采用HLE型萃取劑，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，易于控制。經(jīng)萃取后，廢水中的CODcr大幅度降低，滿足廠區(qū)污水處理站接管要求，表2為連續(xù)8個(gè)二級(jí)萃余液水樣的分析結(jié)果。

表2 二級(jí)萃余液分析數(shù)據(jù)表

由表:經(jīng)萃取后，2，4－D酸生產(chǎn)廢水由褐色變?yōu)闊o色、清澈，透明，CODCr穩(wěn)定在2900到3150mg/L之間，CODCr去除率約為88% 。

3.3 反萃取

控制反萃液的pH值。

3.4 酸析

控制反應(yīng)液的pH值。

3.5 主要設(shè)備運(yùn)行效果分析

反應(yīng)器是萃取和反萃取的關(guān)鍵設(shè)備，油相(萃取劑)和廢水、稀堿液和負(fù)載油相的混合、反應(yīng)的效果，關(guān)系到中試的成敗?；旌蠌?qiáng)度過大，會(huì)造成油相乳化，分層時(shí)間延長(zhǎng)，甚至無法分層，裝置無法運(yùn)行;混合強(qiáng)度過小，油相和水相不能混合，反應(yīng)不完全，造成萃余液CODcr升高，有機(jī)物富集量少，處理效果差。裝置采用高效管式反應(yīng)器，混合、反應(yīng)時(shí)間短，效果好，設(shè)備體積小，動(dòng)力消耗少，運(yùn)行穩(wěn)定。

分相塔是裝置正常連續(xù)運(yùn)行和裝置放大的關(guān)鍵設(shè)備，裝置采用塔式分相設(shè)備，內(nèi)襯PE防腐，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便，設(shè)備費(fèi)用低，利用物料密度實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)分相，運(yùn)行穩(wěn)定，易于放大。

3.6 成本核算及效益分析

2，4－D酸生產(chǎn)廢水處理成本計(jì)算基準(zhǔn):處理總水量折算到1t母液水。原輔材料、水、電、汽、產(chǎn)品價(jià)格由建設(shè)單位提供(中試時(shí)市場(chǎng)價(jià))。2，4－D酸生產(chǎn)廢水處理成本見表3。

表3 每噸2，4－D酸生產(chǎn)廢水處理成本

由表:2，4－D酸生產(chǎn)廢水處理成本中原輔材料占56.5%，其中液堿消耗，占回收成本的28.6%，萃取劑和液堿占處理成本的51.5%，其他費(fèi)用包括人員工資薪酬、維修等費(fèi)用，占處理成本的43.5%，是由裝置規(guī)模小、人員工資高、勞動(dòng)效率低造成的?；厥諒U水中的有機(jī)物價(jià)值為37.4元，兩者差值11.2元，扣除酸析工序產(chǎn)生的廢液的處理成本后，可實(shí)現(xiàn)了微利運(yùn)行。

4 結(jié)論與建議

(1)采用連續(xù)萃取工藝流程處理2，4－D酸生產(chǎn)廢水，工藝流程暢通，操作方便，易于控制。

(2)經(jīng)萃取富集了2，4－D酸生產(chǎn)廢水的有機(jī)物，用堿液反萃酸析后，回用于主生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)2，4－D酸，沖抵廢水的處理費(fèi)用后實(shí)現(xiàn)微利運(yùn)行。

(3)經(jīng)萃取后，廢水的CODcr去除率約為88%，萃余液CODCr穩(wěn)定在3000mg/L左右，可與廠區(qū)其他裝置廢水混合后進(jìn)入生化處理裝置進(jìn)行深度處理，最終達(dá)標(biāo)排放。

綜上，采用“絡(luò)合萃取”技術(shù)處理2，4－D酸生產(chǎn)廢水，可以降低廢水的CODcr，為后續(xù)處理廢水達(dá)標(biāo)排放奠定了良好的基礎(chǔ)，可以回收2，4－D酸生產(chǎn)廢水中部分有用物質(zhì)，從而沖抵廢水處理成本，為裝置的運(yùn)行提供了經(jīng)濟(jì)保障，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

［1］Matsumura F，Murti CRK.Biodegradation of pesticide New York:plenum press，1982，91 －111.

［2］Foster DM，Rchwal AJ，white SL.New treatment processes for pesticides and chlorinated organics control in drinking water.JIWEM 1991，5:466 －477.