魏海峰， 劉長發(fā)， 張俊新

(1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院，大連116023;2.遼寧省高校近岸海洋環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023;3.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023)

0 引言

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH+4)形式存在的氮。自然環(huán)境水體中的氨氮主要來源于生活污水，化工、冶金等排放的廢水。氨氮中的非離子氨對水生生物有極強(qiáng)的毒性，并且總氨氮高容易引起水體的富營養(yǎng)化［1-4］。氨氮作為主要超標(biāo)污染物在七大水系中出現(xiàn)頻率非常高，氨氮污染已經(jīng)是全國性的污染問題?！笆濉逼陂g，氨氮被列為水體污染物總量控制的指標(biāo)之一［5-9］。水中氨氮的測定方法有靛酚藍(lán)法、納氏試劑法、溴酚藍(lán)法和離子色譜法等［10-13］。其中靛酚藍(lán)法具有操作簡便、靈敏的特點(diǎn)，是氨氮分析的標(biāo)準(zhǔn)方法和經(jīng)典方法［14］，可用于淡水和海水樣品的測定，但方法的顯色時(shí)間太長(淡水樣品需要3 h，海水樣品需要6 h)，不利于大量樣品的快速分析［15］。本文對靛酚藍(lán)方法進(jìn)行了改進(jìn)，考察了反應(yīng)溫度、催化劑Mn2+和丙酮等對反應(yīng)速度的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

721E分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);分析天平(梅特勒-托利多集團(tuán));超級(jí)恒溫水浴鍋(南京創(chuàng)睿儀器儀表有限公司)等儀器。

硫酸銨、檸檬酸三鈉、硫酸錳、丙酮、苯酚5種試劑均為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉，分析純(沈陽市亞東化學(xué)試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取25 ml水樣于25 ml比色管中，加入0.70 ml檸檬酸鈉溶液、0.70 m l苯酚溶液、0.70 ml次氯酸鈉溶液，混勻放置一段時(shí)間，在640 nm波長下用2 cm比色皿以純水做參比測定吸光度值。用超級(jí)恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度，研究在不同溫度(10，20，30，40，50，60，70，80，90℃)下的顯色反應(yīng)。分別加入不同劑量Mn2+和丙酮研究對該反應(yīng)的催化作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對顯色時(shí)間的影響

用超純水配置的氨氮濃度為0.260 mg/L的水樣分別在10～90℃條件下顯色15 min，測定吸光度值，每個(gè)水樣3個(gè)平行，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對顯色反應(yīng)的影響

由圖1可知，水樣的吸光度隨著溫度升高而增加，當(dāng)溫度在10～30℃反應(yīng)速率較低，在15 min內(nèi)不能達(dá)到反應(yīng)平衡，需要進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡。而溫度超過40℃，吸光度呈現(xiàn)不再增加，這表明反應(yīng)體系溫度在高于40℃時(shí)，反應(yīng)可以在15 min內(nèi)達(dá)到平衡。為了節(jié)約能源，我們將反應(yīng)的最佳溫度定為40℃。因此通過提高溫度可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間，從而提高分析的效率，同時(shí)在實(shí)際工作中需要注意工作曲線制作與樣品測定需要保持同樣的溫度條件。

實(shí)驗(yàn)選擇40℃條件對氨氮濃度為0.200 mg/L的水樣進(jìn)行了不同反應(yīng)時(shí)間的研究，結(jié)果如圖2所示，可以看出，在40℃條件下，反應(yīng)10 min后基本即可達(dá)到反應(yīng)完全，但為了確保反應(yīng)完全，我們選擇了反應(yīng)時(shí)間為15 min。

圖2 40℃溫度條件下吸光度值的變化

2.2 M n2+對反應(yīng)的影響

Mn2+作為催化劑，前人進(jìn)行了一些研究，但不是很系統(tǒng)［7］，本文通過研究了 Mn2+和丙酮的不同加入量，探討了加入催化劑對靛酚藍(lán)反應(yīng)的催化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在40℃條件下，不同Mn2+的加入量對靛酚藍(lán)反應(yīng)的催化能力不同(見圖3)。氨氮濃度為0.225 mg/L的人工配置的水樣在Mn2+不同加入量的情況下表現(xiàn)出顯著的差異(P＜0.05)，隨著Mn2+加入量的增加靛酚藍(lán)反應(yīng)顯著加速(5～50 mg/L)，但是當(dāng)Mn2+濃度超過50 mg/L時(shí)，開始出現(xiàn)對反應(yīng)的抑制現(xiàn)象，因此可以判斷，50 mg/L為 Mn2+的最佳用量，在3 min即可反應(yīng)完全，比原來在室溫條件下淡水顯色3 h極大加快了反應(yīng)的速度，提高了水樣氨氮分析效率。

圖3 不同濃度Mn2+對靛酚藍(lán)反應(yīng)的影響

2.3 丙酮對反應(yīng)速度的影響

氨氮濃度為0.225 mg/L的水樣中加入不同濃度的丙酮在40℃顯色15 min條件下的研究發(fā)現(xiàn)，不同濃度的丙酮對靛酚藍(lán)反應(yīng)速度均沒有促進(jìn)作用，相反，加入的不同濃度的丙酮均對反應(yīng)過程有抑制作用，并且隨著丙酮加入量的增加抑制作用增強(qiáng)(見圖4)。其對反應(yīng)的抑制機(jī)理有待深入研究。

2.4 方法的精密度和精確度

通過實(shí)驗(yàn)研究得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度為40℃，顯色時(shí)間為15 min，Mn2+濃度為50 mg/L。研究了該方法的測定精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果如表1所示。改進(jìn)后的氨氮分析方法，在15 min時(shí)測得氨氮質(zhì)量濃度為0.080、0.120 mg/L的樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.4%和7.7%，回收率分別為96%和106%，該方法對環(huán)境水樣的實(shí)用性更廣，比原來的國家海洋監(jiān)測規(guī)范的方法快速、準(zhǔn)確，值得廣泛推廣。

圖4 不同濃度丙酮加入量對靛酚藍(lán)反應(yīng)的影響

表1 精密度和準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié)語

通過40℃恒溫水浴解決了靛酚藍(lán)法測定氨氮過程中的由于溫度變化導(dǎo)致的測定不準(zhǔn)確的問題，使反應(yīng)15 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，提高了分析效率，加入催化劑Mn2+使反應(yīng)能夠更加迅速，3 min即可達(dá)到反應(yīng)完全，而丙酮?jiǎng)t不能起到催化作用的目的。實(shí)際樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4% ～7.7%，樣品測定回收率為96%～106%。該方法對環(huán)境水樣的實(shí)用性更廣，比原來的國家海洋監(jiān)測規(guī)范的方法快速、準(zhǔn)確，值得廣泛推廣。

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