王海燕 歷長云 高潔 胡前庫 米國發(fā)

(河南理工大學材料科學與工程學院,焦作 454000)

1 引言

鈦鋁系金屬間化合物主要包括Ti3Al,TiAl和TiAl3三種,其中TiAl3具有D022超點陣結構,可看作是Ll2超點陣的衍生結構,即在Ll2超點陣結構的(001)面引入位移矢量為1/2〈110〉的反相疇界獲得.它是含鋁量最多的金屬間化合物,其密度(3.3 g/cm3)比TiAl還小,抗氧化性隨著Al含量的增加也得到了明顯的改善,而且Ti在Al中的擴散速率低,TiAl3與Al基體的錯配度小(2.0%),優(yōu)越的性能明顯超過其他同類合金,這使得TiAl3成為潛在的低密度高溫結構材料.但是由于室溫塑性、韌性太低,所以目前還處于基礎研究階段,尚未實現(xiàn)廣泛應用[1,2].

為解決上述問題,多年以來,國內外學者對TiAl3金屬間化合物進行了大量的探索和研究,其中很多研究致力于對其結構相穩(wěn)定性和電子性質的理解方面[3?8].為了改善TiAl3的塑形,科研人員添加了C[9],Si[10,11],Cr[12]等合金元素,對加入合金元素后的擴散機制、摻雜占位、反應機制等進行了研究.目前,對于TiAl3化合物的研究主要是常壓下的研究,而對于高壓下其結構和性質研究還較少.特別是對于高壓下TiAl3金屬間化合物熱力學性質的研究,實驗上存在著較大的困難,相關報道很少.而第一性原理計算是一種可行的方法,已經(jīng)成功用于研究高壓下材料的物性[13,16].本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了D022結構TiAl3的基本結構性質,通過準諧德拜模型研究了其熱動力學性質,如狀態(tài)方程、熱膨脹系數(shù)和熱容等,并與TiAl金屬間化合物的熱動力學性質進行了對比.

2 計算方法

在電子結構總能量的計算中,本文采用基于平面波贗勢的密度泛函理論計算方法,使用由Vanderbilt建立的非局域超軟贗勢[17]和PBE廣義梯度近似交換相關函數(shù)(PBE-GGA)[18].在電子結構計算中,平面波截斷能取350 eV,Ti,Al的價電子分別為3s23p63d24s2和3s23p1.在TiAl3金屬間化合物D022結構計算中,布里淵區(qū)采用8×8×8 Monkhorst-Pack[19]形式的特殊K點.總能量差小于5×10?7eV/Atom時認為達到自洽收斂.

我們采用準諧德拜模型[20]研究TiAl3的熱力學性質.在此模型中,TiAl3的非平衡Gibbs函數(shù)G?(V,P,T)形式如下:

在等式(1)的右邊,E(V)表示每個原胞的總能量,P,V分別表示壓強和體積,AVib是振動的Helmholtz自由能.考慮到準諧近似并使用聲子態(tài)密度的德拜模型,AVib可用如下形式表示[21,22]:

其中Θ(V)是德拜溫度,D(Θ/T)是德拜積分,n是每個原胞中包含的原子數(shù).對于各向同性的固體來說,Θ可表達為[21]

M是分子的質量,σ是泊松比率(Poisson ratio),其值取為0.25[23],f(σ)和BS參閱文獻[24].BS是用來表示晶體壓縮率的絕熱體彈模量,可以表示為

非平衡Gibbs函數(shù)G?(V,P,T)對體積求最小值,即

通過(5)式可以得到熱狀態(tài)方程,且等溫彈性模量BT,熱容CV,熱膨脹系數(shù)α分別用如下形式表示:

其中γ是格林愛森(Grüneisen)參數(shù).

3 結果與討論

3.1 D022結構TiAl3的基本物性

TiAl3金屬間化合物具有D022結構,屬于I4/mmm(#139)空間群,晶胞由兩個面心立方格子堆疊構成,晶胞中有2個Ti原子和6個Al原子,Ti原子占據(jù)晶胞的角頂位置和中心位置,Al原子分別占據(jù)了晶胞的兩個面心立方格子除堆疊界面中心外的所有面心位置以及堆疊界面4個角頂位置,如圖1所示.

圖1 TiAl3的晶體結構,灰色小球表示Al原子,黑色小球表示Ti原子

將計算的總能量E和晶胞體積V用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程進行擬合,其關系式如下[25]:

其中,E0是零壓下的靜態(tài)能量,Vn=V/V0是相對體積,壓強和相對體積的關系如下:

D022結構TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)、體彈模量B0及其對壓強的一階導數(shù),如表1所示.從表1中可以看出,我們計算得到的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0及其對壓強的一階導數(shù)與實驗結果和其他理論計算結果符合得很好.

圖2給出了計算的TiAl3總能量和體積的關系.其中,實心點表示本文的計算結果,空心點表示Boulechfar等[30]使用GGA方法的計算結果,E0表示TiAl3在0 K下最穩(wěn)定結構的原胞總能量.從圖中可以看出,原胞體積對應的總能量減去最穩(wěn)定結構原胞的總能量的差值在原胞體積62—65?3之間存在最低點,實驗上測得原胞體積V0=63.75?3,可以看出我們的計算結果比Boulechfar等的計算結果更加接近實驗值.

表1 TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0和體彈模量對壓強的一階導數(shù)

表1 TiAl3在零壓和0 K下的晶格常數(shù)a,c軸比率c/a,體彈模量B0和體彈模量對壓強的一階導數(shù)

aRef.[26]; bRef.[9]; cRef.[27]; dRef.[28]; eRef.[29]; fRef.[30];gRef.[31].

TiAl3 本文 實驗 其他計算a/?3.8573.854a,3.85b3.84d,3.841e,3.844f,3.851g c/?8.6448.584a,8.6b8.64d,8.585e,8.623f,8.578g c/a 2.241 2.227a,2.234b 2.25d,2.23e,2.242f,2.227g B0/GPa 102.86 105.6c 103d,104f,107g B′ 4.24 — 4.12d,3.93f

圖2 TiAl3原胞的總能量隨體積的變化關系

3.2 TiAl3的熱動力學性質

3.2.1 狀態(tài)方程

TiAl3在不同溫度和壓強下的相對體積與壓強的關系如圖3所示.從圖3(a)中可知,在等溫壓縮下,TiAl3的相對體積V/V0隨壓強P增加近似線性下降,溫度越高,曲線的斜率越大,表明溫度越高TiAl3金屬間化合物越容易壓縮.從圖3(b)的等壓曲線得知,TiAl3的相對體積V/V0隨溫度T增加而增大,在低壓下曲線變化比高壓下明顯.體積隨壓強增加而降低,隨溫度降低而減小,說明增加壓強與減小溫度的效應是相同的.

3.2.2 體彈模量B0

為了更進一步研究TiAl3的結構性質,通過準諧德拜模型計算了TiAl3的體彈模量B0隨壓強和溫度的變化關系,如圖4所示.從圖中可以看出,體彈模量B0隨壓強的增大近似線性增大,在給定的壓強下體彈模量B0隨溫度的增加急劇下降,且低壓下體彈模量下降比高壓下明顯.當P=0 GPa時,體彈模量在1500 K和0 K之間的差值為24.28 GPa,當壓力P=18 GPa時,二者之間的差值僅為2.37 GPa.此外,在低溫下體彈模量隨壓強呈線性增大,高溫下體彈模量隨壓強的變化不再是線性關系,高溫低壓下曲線的斜率要大于高溫高壓下的斜率.圖中空心點表示Boulechfar等[30]在0 K下的計算結果,與我們的結果非常符合.

圖3 (a)不同溫度下,TiAl3金屬間化合物D022結構的V/V0與壓強的變化關系;(b)不同壓強下,TiAl3金屬間化合物D022結構的V/V0與溫度的變化關系;其中V表示任意溫度下的體積,V0表示零溫下的體積

圖4 TiAl3的體彈模量B0在溫度為0,500,1000和1500 K時隨壓強的變化關系(空心點表示Boulechfar等[30]0 K下的計算結果)

3.2.3熱膨脹系數(shù)

D022結構TiAl3的熱膨脹系數(shù)α隨壓強和溫度的變化關系曲線如圖5所示.可以看出,對于一個給定溫度,熱膨脹系數(shù)α隨著壓強的增大而急劇地減小,特別是在高溫下越明顯.對于一個給定壓強,α隨著溫度的增加而增加,在低溫下變化迅速,呈指數(shù)形式增加,在高溫部分隨溫度的變化變得平緩,趨于線性增加.尤為明顯的是,當壓力P＞8 GPa時,TiAl3的熱膨脹系數(shù)在600 K和1500 K之間變化很小(P=18 GPa時僅為1.5×10?6K?1),這說明在高壓下,溫度對熱膨脹系數(shù)的影響非常小.

圖5 TiAl3的熱膨脹系數(shù)α(10?5K?1)隨壓強和溫度的變化關系

表2 TiAl3和TiAl在不同壓強和不同溫度下的熱膨脹系數(shù)α(10?5K?1)

為了更好地研究金屬間化合物TiAl3的熱力學性質,我們將本文的計算數(shù)據(jù)和以前計算的TiAl的數(shù)據(jù)[32]進行了比對.表2列出了金屬間化合物TiAl3和TiAl在不同的溫度(300,600,900,1200,1500 K)和壓強(0,4,8,12,16 GPa)下的熱膨脹系數(shù).零壓常溫下金屬間化合物TiAl3和TiAl的熱膨脹系數(shù)α的值分別為1.95×10?5K?1和1.58×10?5K?1.在0 GPa下,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)總是高于TiAl;隨著溫度的升高和壓強的增大,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)慢慢低于TiAl的熱膨脹系數(shù).壓強為0,4,8,12,16 GPa時TiAl3的熱膨脹系數(shù)從300 K到1500 K分別增加了40.55%,34.62%,32.62%,31.85%,30.88%;TiAl的熱膨脹系數(shù)分別增加了47.85%,45.66%,43.84%,42.78%,42.53%.這意味著升高溫度時,TiAl的熱膨脹系數(shù)增大的速度高于TiAl3,且隨著壓強的增大溫度效應變小.

3.2.4 熱容

在表3中,我們列出了金屬間化合物TiAl3和TiAl在不同的溫度(300,600,900,1200,1500 K)和壓強(0,4,8,12,16 GPa)下的熱容CV.在零壓常溫下,TiAl3的熱容CV為 80.76 J/mol?1·K?1.壓強從0 GPa增加到16 GPa,在300,600,900,1200和1500 K,金屬間化合物TiAl3的熱容CV分別減小了9.27%,2.67%,1.25%,0.72%,0.39%;金屬間化合物TiAl的熱容CV分別減小了6.76%,2.03%,0.96%,0.55%,0.39%.隨著壓強的增大,熱容CV在低溫減小得比在高溫下多,原因在于增加壓強和降低溫度對材料來說是等效的.對比相同溫度下金屬間化合物TiAl3和TiAl的熱容值,發(fā)現(xiàn)TiAl3的熱容值近似為TiAl的二倍.

表 3 金屬間化合物 TiAl3 和 TiAl的熱容 CV(J·mol?1·K?1)隨壓強和溫度的變化關系

4 總結

采用第一性原理平面波贗勢密度泛函理論研究了TiAl3金屬間化合物D022結構的基本結構性質,計算得到的晶格常數(shù)a,c體彈模量B0,體彈模量對壓強的一階導數(shù)B′0與實驗值和其他理論值符合得很好.

通過準諧德拜模型,成功地得到了相對體積V/V0與壓強和溫度的關系以及彈性模量、熱膨脹系數(shù)和熱容與壓強和溫度的關系.計算結果顯示,彈性模量B0隨壓強的增大近似線性增大,在給定的壓強下彈性模量B0隨溫度的增加急劇下降;在低溫下體彈模量隨壓強呈線性增大,高溫下體彈模量隨壓強的變化不再是線性關系,高溫低壓下曲線的斜率要大于高溫高壓下的斜率.通過對比高溫高壓下TiAl和TiAl3的熱膨脹和熱容,發(fā)現(xiàn)在0 GPa下,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)總是高于TiAl,隨著溫度的升高和壓強的增大,金屬間化合物TiAl3的熱膨脹系數(shù)慢慢低于TiAl的熱膨脹系數(shù);相同溫度下TiAl3的熱容值近似為TiAl的二倍.

[1]Zhang Y G,Han Y F,Chen G L 2001 Structural Materials of Intermetallics(Beijing:National Defense Industry Press)(in Chinese)[張永剛,韓雅芳,陳國良2001金屬間化合物結構材料(北京:國防工業(yè)出版社)]

[2]Yamaguchi M,Umakoshi Y,Yamane T 1987 Philos.Mag.A 55 301

[3]Asta M,Fontaine D,Schilfgaarde M,Sluiter M,Methfessel M 1992 Phys.Rev.B 46 5055

[4]Bastow T J,Foewood C T,Gibson M A,Smith M E 1998 Phys.Rev.B 58 2988

[5]Amador C,Hoyt J J,Chakoumakos B C,de Fontaine D 1995 Phys.Rev.Lett.74 4955

[6]Lue C S,Xie B X,Horng S N,Su J H,Lin J Y 2005 Phys.Rev.B 71 195104

[7]Saniz R,Ye L H,Shishidou T,Freeman A J 2006 Phys.Rev.B 72 014209

[8]Hong T,Watson-Yang T J,Guo X Q 1991 Phys.Rev.B 43 1940

[9]Viala J C,Peillon N,Clochefert L,Bouix J 1995 Mater.Sci.Eng.A 203 222

[10]Zhu G L,Dai Y B,Shu D,Xiao Y P 2011 Comput.Mater.Sci.50 2636

[11]Zhu G L,Shu D,Dai Y B,Wang J,Sun B D 2009 Acta Phys.Sin.58 S210(in Chinese)[祝國梁,疏達,戴永兵,王俊,孫寶德2009物理學報58 S210]

[12]Kogachi M,Kameyama A 1995 Intermetailics 3 327

[13]Ming X,Wang X L,Du F,Chen G,Wang C Z,Yin J W 2012 Acta Phys.Sin.61 097102[明星,王小蘭,杜菲,陳崗,王春忠,尹建武2012物理學報61 097102]

[14]Wang B,Liu Y,Ye J W 2012 Acta Phys.Sin.61 186501(in Chinese)[王斌,劉穎,葉金文2012物理學報61 186501]

[15]Du H J,Guo L C,Li D C,Yu D L,He J L 2009 Chin.Phys.Lett.26 016403

[16]Hao A M,Zhou T J,Zhu Y,Zhang X Y,Liu R P 2011 Chin.Phys.B 20 047103

[17]Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

[18]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

[19]Monkhorst H J,Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[20]Blanco M A,Francisco E,Luana V 2004 Comput.Phys.Commun.158 57

[21]Blanco M A,Martín Pendás A,Francisco E 1996 J.Molec.Struct.:Theochem 368 245

[22]Flórez M,Recio J M,Francisco E,Blanco M A 2002 Phys.Rev.B 66 144112

[23]PoirerJP1991IntroductiontothePhysicsoftheEarth’sInterior(England:Cambridge University Press)

[24]Francisco E,Blanco M A,Sanjurjo G 2001 Phys.Rev.B 63 094107

[25]Murnaghan F D 1944 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 30 244

[26]Srinivasan S,Desch P B,Schwartz R B 1991 Scr.Metall.Mater.25 2513

[27]Nakamura M,Kimura K 1991 J.Mater.Sci.26 2208

[28]Ghosh G,van de Walle A,Asta M 2007 J.Phase.Equil.Diffu.28 9

[29]Zhang H,Wang S Q 2010 J.Mater.Sci.Technol.26 1071

[30]Boulechfar R,Ghemid S,Meradji H,Bouhafs B 2010 Physica B 405 4045

[31]Kraj`eí M,Hafner J 2002 J.Phys.Condens.Matter 14 024101

[32]Li X S,Wang H Y,Li C Y,Mi G F,Hu Q K 2012 Commun.Theor.Phys.57 141