董家新， 韋怡君， 鄧起權， 陳 靜

(廣西師范大學 a．化學化工學院;b．學生命科學學院，廣西桂林541004)

0 引言

測量物質的燃燒熱是大學物理化學實驗中的一個基本的熱力學實驗，也是工業(yè)生產(chǎn)和研究中進行熱值分析的基本方法。燃燒熱量儀早已商品化并大量用于工業(yè)熱值分析，并且其自動化和智能化程度也不斷提高，實驗教學中也正采用這類商品化儀器。因為工業(yè)應用中對量熱精度要求不高，所以商品化儀器的精度對于熱值分析雖已經(jīng)足夠，但將其用于實驗教學和科學實驗，數(shù)據(jù)的準確性和重復性不太理想。例如，用其測量萘的燃燒熱與文獻值差異可達上百kJ/mol，以至于由此計算萘的標準摩爾生成焓的值可能與文獻值的符號相反。如果讓學生進行一些物質結構和能量的探索性開放實驗(如研究同分異構體的能量差異，物質的標準生成焓等)，這樣的精度顯然不能滿足需要。能滿足上述工作要求的儀器是用于科學研究的精密燃燒熱量計，但由于其造價高，需求量少，沒有商品化，在全世界也只有少數(shù)幾個重要的熱化學實驗室才擁有自己建立的這種精密儀器［1-7］。當前對于燃燒量熱實驗的改進工作有很多報道［8-17］，但主要集中在實驗教學中某個操作細節(jié)和數(shù)據(jù)處理方法的的改進，沒有從根本上提高儀器的測量精度。

本文通過分析精密燃燒熱量計的結構特點和性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)只要對實驗教學用的燃燒熱量計進行適當?shù)母倪M，就能以較低的成本大幅度地提高燃燒熱量計的測量精度和準確性。作者對一臺老舊的GR3500型燃燒熱量儀進行了量熱桶和氧彈、夾套恒溫控制、測溫電路、點火電路等方面的改進，并采用嚴格的實驗方法和步驟對儀器性能進行了測試。測試結果表明，能當量的相對平均值標準偏差為 ±0．02%，所測萘的燃燒熱數(shù)據(jù)與文獻值一致。

1 儀器和試劑

儀器:GR3500型氧彈燃燒熱量儀(長沙儀器廠1979年生產(chǎn));BS-124S型電子天平，精度為0．1 mg;TE6101-L型電子天平，量程6 100 g，精度0．1 g(賽多利斯科學儀器北京有限公司)。

試劑:苯甲酸為燃燒量熱基準物質，購自中國計量科學研究院，編號為GBW(E)130035，純度 ＞99．97%(摩爾分數(shù));萘為分析純，未做進一步提純，使用前置于干燥器中干燥48 h以上;高純氧氣，純度99．999%(長沙日臻氣體有限公司)。

2 儀器的改進

2．1 量熱桶和氧彈

如圖1所示，我們?yōu)樵瓉沓ㄩ_的量熱桶制作了一個桶蓋，僅留攪拌器、溫度傳感器和加熱器的過孔，以減小水的蒸發(fā)造成的實驗誤差。用鎳鉻絲在環(huán)形骨架上纏繞制成電加熱器，固定在氧彈的支架上，電阻為32Ω，由48 V直流電源驅動，加熱功率為72 W，能在數(shù)分鐘內將量熱桶內的水溫調節(jié)到目標溫度，保證每次點火前系統(tǒng)的溫度相同。氧彈為不銹鋼單頭氧彈，用石英坩堝取代了金屬材質的坩堝，以減少燃燒時金屬坩堝氧化造成的實驗誤差。

圖1 燃燒熱量儀示意圖

2．2 溫度控制系統(tǒng)

GR3500型氧彈燃燒熱量儀的恒溫夾套只設有攪拌器，沒有主動控溫裝置，夾套的溫度不恒定，這給量熱測試造成較大誤差。本文采取如圖1所示的系列措施給該儀器增加了溫度控制系統(tǒng)。①在夾套外層增加了一層4 cm厚的聚氨酯發(fā)泡塑料隔熱保溫層，用以減小夾套與環(huán)境之間的熱交換。②提高了夾套攪拌器的轉速，以增強夾套中水的流速，使水溫均勻。③在夾套內設置了銅盤管，以便通低溫循環(huán)水，給夾套降溫。④在夾套內設置了溫度傳感器和電加熱器，并與一套PID溫度控制電路相連接。該溫度控制電路的原理如圖2所示。溫度傳感器為負溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻，它與精密電阻構成惠斯頓電橋，該電橋的差分電壓信號經(jīng)過濾波和放大電路后由模擬/數(shù)字(A/D)轉換器轉換為數(shù)字信號，再由單片機進行PID運算，輸出控制信號給加熱器驅動電路，加熱器以合適的功率工作。電路在1 s內完成1次控制循環(huán)。最終使被控制系統(tǒng)的溫度達到設定值，即惠斯頓電橋的輸出偏差信號在0 V附近波動［18］。對改進后的恒溫夾套進行了測試，其溫度可恒定在25．00℃，波動＜±0．002℃。

圖2 PID溫度控制電路原理圖

2．3 溫度采集系統(tǒng)

在燃燒熱量計中普遍使用的玻璃水銀貝克曼溫度計以及數(shù)字貝克曼溫度計的溫度分辨率為0．001 K，而燃燒量熱實驗中量熱桶中的水溫變化一般為1 K左右，這決定了商品化燃燒熱量儀的精度不可能優(yōu)于0．1%。因此在本文采用了更高分辨率的溫度測量和采集電路［18］。該電路的溫度傳感部分與圖2中相同，由NTC熱敏電阻和精密電阻構成惠斯頓電橋，電橋的偏差電勢信號經(jīng)過放大和濾波后送入高分辯的24位A/D采樣電路，轉換為數(shù)字信號，并輸送給計算機，由軟件自動記錄偏差電勢信號的變化，該電勢信號在比較小的溫度范圍內與溫度成線性關系。由于A/D采樣的精度高，溫度采集分辨率為0．000 01 K。

2．4 點火電路

商品化燃燒熱量計的點火電路一般采用直接給點火絲通電，使其發(fā)熱達到樣品燃點來引燃樣品。但引燃樣品所消耗的電能不能計量，忽略這部分能量會造成實驗誤差。因此參照精密燃燒熱量計的點火電路設計了一套電容放電點火電路，其原理如圖3所示。點火前由直流穩(wěn)壓電源給電容充電。點火時，通過繼電器切換，使電容兩極被點火用鉑絲導通放電，鉑絲發(fā)熱引燃棉線后再引燃樣品。這樣點火用的電能(ΔUign)可以由公式ΔUign=(1/2)CU2計算，式中:C為電容器的電容;U為電容器起始放電時的電壓。在本文的改進裝置中，電容為2 nF，起始放電時電壓為43．13 V，并且在放電瞬間降到0 V，所以ΔUign=1．861 J。點火用的鉑絲直徑0．08 mm，長6 cm。棉線為脫脂棉線，其完全燃燒釋放的熱量為－16．41 kJ/g。相對于用鎳絲，鉑絲不燃燒，棉線能完全燃燒，使這部分的能量計量更精確。

圖3 電容放電點火電路原理圖

2．5 實驗方法

實驗方法參考精密燃燒量熱實驗的方法和步驟［19］進行，和常規(guī)方法相比有以下改進:①根據(jù)文獻［19］提供的校準公式，將標準物質苯甲酸在標準氧彈條件下的恒容燃燒熱值校準為本實驗實際氧彈條件下的值。②氧氣采用純度為0．999 99的高純氧氣，每次實驗先充入2．0 MPa氧氣并釋放，重復兩次，最后充入3．0 MPa氧氣。③樣品質量均進行空氣浮力校準，轉換為真實質量。④ 氧彈內注入的水的量參照標準氧彈來確定，每次加入量為0．80 g。⑤ 量熱桶內水的量采用精度為0．1 g的天平稱量，保證每次加入的水質量一致。實驗準備就緒后由量熱桶內的加熱器調節(jié)水溫到24．0℃。⑥ 采用自己編制的Dickinson等面積法［19］計算程序［18］進行絕熱校正，得到絕熱溫升 ΔTad。⑦采用Washburn校正步驟［20］對數(shù)據(jù)進行標準態(tài)校正，得到標準態(tài)下的燃燒熱。由于該校正的計算過程繁瑣復雜，我們編制了基于Microsoft Excel的計算表格來自動完成該計算。⑧實驗完成后，用0．100 mol/dm3的NaOH溶液滴定氧彈內的液體，獲得生成的HNO3的物質的量，以便計算生成硝酸的熱量。

3 熱量計性能測試

3．1 熱量計能當量

熱量計的能當量(熱容量)采用基準物質苯甲酸標定。標定的數(shù)據(jù)列于表1。熱量計的能當量ε按照下式計算:

式中:mBA為苯甲酸的真實質量;ΔUBA=(－26 433±3)J/g，為苯甲酸在標準氧彈條件下的恒容燃燒熱，將該值乘以校正因子f得實際氧彈條件下苯甲酸的恒容燃燒熱;ΔUfuse=mcottonQcotton，為棉線完全燃燒所釋放的能量，mcotton為棉線質量，Qcotton為單位質量棉線完全燃燒所釋放的能量;ΔUign為點火電路通過鉑絲釋放的電能;ΔUHNO3= －59 nHNO3kJ/mol，為由 N2氣生成 HNO3并稀釋成溶液過程中所放出的熱量，nHNO3為氧彈內反應生成HNO3的物質的量;ΔTad為經(jīng)過Dickinson等面積法校正的絕熱溫度變化，本儀器的ΔTad是用惠斯頓電橋的偏差電勢表示的，單位為mV，因此ε的單位為J/mV。需要說明的是，ε也包含了氧彈內的氣體和樣品的熱容，但該部分熱容在標定實驗和樣品測試實驗中的差異不大，與整個熱量計的能當量相比，該熱容的變化可以忽略。

3．2 萘的燃燒熱

萘的燃燒量熱實驗結果列于表2。單位質量的樣品在標準狀態(tài)下燃燒的內能變化Δcuo由下式計算:

表1 用苯甲酸標定熱量計能當量的實驗數(shù)據(jù)

表2 萘在T=298．15 K時的標準(p=100 kPa)燃燒熱實驗數(shù)據(jù)

3．3 討 論

能當量的相對平均值標準偏差(RSE)是評價燃燒熱量計性能的重要指標。本文改進后的能當量的相對平均值標準偏差為0．02%。表3列出了國內曾經(jīng)建立的幾套靜態(tài)彈燃燒熱量計的性能參數(shù)。本文測試萘的標準摩爾燃燒焓為( －5 152．6 ±2．7)kJ/mol，與文獻［22］中(－5 153．9±5．1)kJ/mol一致。從上述比較可以得出，本文改進的燃燒熱量計和用于科學研究的儀器的指標接近。

表3 國內幾套靜態(tài)彈燃燒熱量計的能當量參數(shù)

4 結語

本文是以一套已報廢的GR3500型燃燒熱量計為基礎，增加的部件包括恒溫夾套加熱器、量熱桶加熱器和電源、量熱桶蓋、石英坩堝、幾段鉑絲和自制的溫度控制電路、溫度測量電路、點火電路等，這些部件的成本都比較低。這得益于集成電路性能的提高，使得精密控溫和測溫可以用低成本的自制電路來完成。

要獲得準確可靠的實驗數(shù)據(jù)，不但要求儀器的精度高，實驗方法步驟和數(shù)據(jù)處理過程也很重要。需要經(jīng)過嚴格訓練的操作者才能掌握全部操作要領，獲得理想的實驗數(shù)據(jù)。由于受到實驗教學的學時限制，完全按照本文所述實驗方法和步驟實施有一定困難，但這可以作為本科生的探索性開放實驗或畢業(yè)論文課題。即使按照實驗教學中的常規(guī)方法，使用改進后的儀器進行實驗，實驗的成功率和數(shù)據(jù)的重復性也可大大提高。例如按照實驗教學中的常規(guī)方法和步驟，作者對實驗教學用的HR-15B型燃燒熱量儀和本文改進后的儀器進行了對比，點火成功率前者為75%，后者為99%;能當量的 RSE前者為 0．21%，后者為0．04%。這是因為本文對儀器的系列改進措施是從根本上提高了燃燒熱量計的量熱精度。

［1］ Hubbard W N，Katz C，Waddington G．A rotating combustion bomb for precision calorimetry．Heats of combustion of some sulfurcontaining compounds［J］．The Journal of Physical Chemistry，1954，58(2):142-152．

［2］ Good W D，Lacina J L，Mccullough J P．Sulfuric acid:heat of formation of aqueous solutions by rotating-bomb calorimetry［J］．Journal of the American Chemical Society，1960，82(21):5589-5591．

［3］ 謝昌禮，董慶華．燃燒熱熱量計的研究［J］．武漢大學學報，1964(2):72-82．

［4］ Mansson M J．Non-bonded oxygen-oxygen interactions in straightchain compounds［J］．The Journal of Chemical Thermodynamics，1969，1(2):141-151．

［5］ 胡日恒，安緒武，談 夫．精密氧彈量熱計及苯甲酸燃燒熱的測定［J］．化學學報，1981(S1):18-26．

［6］ 薛榮書，吳鼎泉，屈松生．卟啉化合物的熱化學研究——I．精密燃燒量熱裝置及標定［J］．物理化學學報，1985(1):76-81．

［7］ Chen JT，Di Y Y，Tan ZC，et al．Determination of standard molar enthalpy of formation for crystalline endo-Tricyclo［5．2．1．02，6］decane by an isoperibol oxygen-bomb combustion calorimeter［J］．Chemical Papers，2005，59(4):225-229．

［8］ 李詠梅，李人宇，夏海濤，等．燃燒熱測定實驗的綠色化研究［J］．甘肅科技，2008，24(17):52-53．

［9］ 鐘紅梅．氧彈式量熱法測定燃燒焓實驗的改進［J］．科技信息，2008(15):72．

［10］ 李恩博．燃燒熱測定實驗的改進［J］．河北北方學院學報，2009，25(1):32-35．

［11］ 蘇小輝，潘湛昌．燃燒熱測定實驗的改進［J］．中國現(xiàn)代教育裝備，2009(2):91．

［12］ 黃桂萍，王科軍，王燕飛，等．助燃法在燃燒熱測定實驗中的實踐與應用［J］．贛南師范學院學報，2010(3):112-114．

［13］ 曾仁昌，賴煥染，潘湛昌．乙醇燃燒熱測定實驗的改進［J］．化學工程與裝備，2010(7):142-143．

［14］ 劉 巋，石 燕．燃燒熱測定實驗改進探討［J］．天水師范學院學報，2011，31(5):111-113．

［15］ 王 巖，袁 悅，李三鳴．燃燒熱測定實驗中三條直線校正溫度法的探究［J］．實驗室科學，2011，14(1):82-85．

［16］ 王新紅，戴兢陶，吳秀紅．燃燒熱測定實驗的改進措施［J］．實驗室研究與探索，2012，31(7):236-237．

［17］ 易均輝，龔福忠．“燃燒熱的測定”的改進及用Origin軟件處理實驗數(shù)據(jù)［J］．化工技術與開發(fā)，2012，41(5):8-11．

［18］ 董家新．自動溶解反應熱量儀和幾種藥物的熱力學性質［D］．武漢:武漢大學，2007．

［19］ Coops J，Jessup R S，Van Nes K．Chapter 3 calibration of calorimeters for reactions in a bomb at constant volume［M］．Frederick D R．Experimental Thermochemistry，Vol1:Measurement of Heat of Reaction．New York;Interscience Publishers．1956:27-58．

［20］ Hubbard W N，Scott D W，Waddington G．Chapter 5 standard states and corrections for combustions in a bomb at constant volume［M］．Frederick D R．Experimental Thermochemistry，Vol 1:Measurement of Heat of Reaction．New York; Interscience Publishers．1956:75-128．

［21］ Olofsson G．Chapter 6 Assignment of uncertainties［M］．Mansson M． Experimental Chemical Thermodynamics: Combustion Calorimetry．Oxford;Pergamon Press，1979:137-159．

［22］ Holdiness M R．Heats of atomization and resonance energy of some ortho-substituted benzoic acids［J］．Thermochimica Acta，1983，71:257-263．