（廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧 530022）

1 引言

能自主獲取知識(shí)、儲(chǔ)存知識(shí)并運(yùn)用知識(shí)來(lái)解決問(wèn)題的能力稱為智能，而對(duì)環(huán)境具有感知能力、可響應(yīng)外界環(huán)境變化的功能材料稱之為智能材料[1]。它有著自身的特殊功能，如：感知功能、自我處理信息能力、執(zhí)行能力等。且有能自我診斷、修復(fù)、適應(yīng)、抑制損傷、延長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)[2]。GraigRogers博士最早提出了“智能材料”這一比較模糊的概念，之后日本學(xué)者將信息學(xué)與材料完美融合在一起，相應(yīng)的提出智能材料的概念，美國(guó)R.E.Newham教授提出靈巧材料，開始了對(duì)智能材料的研究與探索[3]。

20世紀(jì)80年代，從復(fù)合材料出發(fā)，開始了對(duì)智能材料結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)的研究，并相應(yīng)發(fā)展成一種新的技術(shù)。智能材料的設(shè)計(jì)，巧妙地將符合材料與傳感器、信息處理器、光電器件和微處理技術(shù)相結(jié)合，使其具有特殊功能[4]。這樣可以將智能材料定義為：一種能從自身表層或內(nèi)部獲取有關(guān)外界環(huán)境條件變化的信息，進(jìn)行有效的判斷、處理并作出相應(yīng)的調(diào)整，改變自身的結(jié)構(gòu)與功能以適應(yīng)外界環(huán)境的要求，這樣具有自我調(diào)節(jié)系統(tǒng)的一類材料的總稱。繼天然高分子材料、合成高分子材料、人工設(shè)計(jì)材料之后，智能材料被稱為第四代材料，智能材料的發(fā)展推動(dòng)著高技術(shù)、新材料的發(fā)展，已成為現(xiàn)代材料學(xué)重要的研究方向之一。引領(lǐng)新技術(shù)的發(fā)展，模糊了傳統(tǒng)意義下的結(jié)構(gòu)材料與功能材料之間明確的界線，成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的功能化、功能的智能化[5]。智能材料的研制與大規(guī)模應(yīng)用，必將掀起材料學(xué)發(fā)展的新高潮。從廣義上來(lái)說(shuō)，智能材料是有特殊功能的一類新型功能材料，其特殊功能主要體現(xiàn)在：傳感功能、反饋功能、信息識(shí)別與積累功能、響應(yīng)功能、自我診斷能力、自我修復(fù)能力和自我適應(yīng)能力。智能材料屬于交叉學(xué)科的范疇，它的發(fā)展不僅得滿足材料學(xué)的要求，還將帶動(dòng)某些學(xué)科的高速發(fā)展，如物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、航天學(xué)、土木工程等。目前智能材料的分類及應(yīng)用如表1所示。

纖維素，作為地球上最豐富的可再生資源，屬于天然有機(jī)高分子化合物，是組成植物細(xì)胞壁的基礎(chǔ)物質(zhì)，經(jīng)由綠色植物的光合作用生成[6]。每年約有數(shù)以千億噸的產(chǎn)量，所以纖維素被認(rèn)為是一種取之不盡且用之不竭的可再生資源，與合成高分子相比，纖維素具有自身固有的特點(diǎn)，如：可完全生物降解、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因此將纖維素功能化的研究已成為科學(xué)家追逐的熱點(diǎn)之一。

基于纖維素和智能材料兩者的特點(diǎn)，科學(xué)家開始嘗試將兩者結(jié)合起來(lái)，使纖維素產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)智能化，本文主要介紹智能化的設(shè)計(jì)原理、纖維素智能材料的種類以及智能化研究進(jìn)展等。

表1 智能材料的分類及應(yīng)用

2 智能材料的設(shè)計(jì)原理

20世紀(jì)80年代，在復(fù)合材料的基礎(chǔ)上開始了對(duì)智能材料的研究，主要是智能材料的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)兩個(gè)方面，一般來(lái)說(shuō)，智能材料主要由基體材料、敏感材料、驅(qū)動(dòng)材料、信息處理器這四部分組成[7]。

實(shí)現(xiàn)材料的智能化，主要是將外界信息有效的反饋過(guò)程，即信息的傳遞、轉(zhuǎn)化、控制[8]。智能化基本原理：實(shí)現(xiàn)信息與物理場(chǎng)或化學(xué)場(chǎng)之間的互換作用，其中最核心的技術(shù)在于：形成一個(gè)能自我診斷，自我調(diào)節(jié)，自我適應(yīng)的系統(tǒng)。利用材料學(xué)的知識(shí)與原理并且結(jié)合自動(dòng)化原理，運(yùn)用物質(zhì)與場(chǎng)之間的能量轉(zhuǎn)換原理，經(jīng)中間場(chǎng)轉(zhuǎn)化，將幾個(gè)理/化效應(yīng)耦合，控制目標(biāo)產(chǎn)物[9-10]。圖1為智能材料設(shè)計(jì)原理。

圖1 智能材料的設(shè)計(jì)原理

3 纖維素智能材料

纖維素衍生物在外界條件的刺激下，能發(fā)生一定的響應(yīng)性[11]。如：顏色、大小、形狀等性質(zhì)的變化，利用這種特性我們可以制作運(yùn)動(dòng)、分離等功能性材料[12]。外界刺激可分為物理刺激和化學(xué)刺激，物理刺激又可以分為光熱效應(yīng)、力場(chǎng)磁場(chǎng)、電場(chǎng)等；化學(xué)刺激則為酸堿度、化學(xué)試劑、生物試劑等。

3.1 智能水凝膠材料

一種分子之間存在氫鍵、共價(jià)鍵、范德華力等相互作用，交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被稱為水凝膠，它能迅速的溶脹，在不破壞其結(jié)構(gòu)的條件下能保持大量的水分。因其對(duì)外界刺激做出不同響應(yīng)，水凝膠可以分為兩大類，即傳統(tǒng)水凝膠和智能水凝膠[13]。傳統(tǒng)水凝膠對(duì)環(huán)境刺激無(wú)響應(yīng)現(xiàn)象，即水凝膠的溶脹率不隨外界條件發(fā)生改變。智能水凝膠又稱為刺激響應(yīng)水凝膠，當(dāng)外界刺激發(fā)生細(xì)微變化時(shí)，通過(guò)體積的變化來(lái)發(fā)生響應(yīng)；當(dāng)外界刺激消失后，水凝膠又能迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)，換言之，水凝膠的智能化有效的延長(zhǎng)了材料的使用年限。通過(guò)公式（1）可以計(jì)算水凝膠的溶脹率[14]。

智能水凝膠材料聚合物的制備，必須滿足兩個(gè)條件：1）有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，2）主鏈或側(cè)鏈上有大量的親水基團(tuán)。常見的制備方法有：?jiǎn)误w交聯(lián)聚合[15]、預(yù)聚體交聯(lián)聚合[16]、接枝共聚[17]和聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)[18]。

將某些烯烴類的單體接枝在纖維素及其衍生物上，能得到接枝類的共聚水凝膠。僅由單體或聚合物相互交聯(lián)得到的水凝膠，不僅物理強(qiáng)度低，且適用范圍窄，然接枝共聚方法在很大程度上優(yōu)化了原聚合物的性能[19]。天然高分子及其衍生物有效的詮釋了接枝水凝膠的技術(shù)。自由基反應(yīng)需要引發(fā)劑的參與，常見的引發(fā)劑有硝酸鈰(IV)銨和復(fù)合引發(fā)劑等，過(guò)氧化物的加入也能使反應(yīng)的順利進(jìn)行。其中丙烯晴、丙烯酰胺和丙烯酸等接枝類共聚單體研究的較為成熟，將其接枝到纖維素上，得到的水凝膠，仍具有良好的生物相容性和較低毒性，更增加了其物理強(qiáng)度。

（1）N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝膠

聚 N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠是一種典型的溫敏性智能材料[20]，PN/CF復(fù)合水凝膠的制備過(guò)程如圖2所示。由于其側(cè)鏈上同時(shí)具有親水性的酰胺基(一CONH一)和疏水性的異丙基(--CH(CHa)2)，在 33℃左右 PNIPAAm水凝膠具有一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度，即低臨界溶解溫度(LCST)。當(dāng)溫度低于 LCST時(shí)，PNIPAAm水凝膠吸收水分并溶脹，溫度高于LCST時(shí)，則排出水分表現(xiàn)為水凝膠的體積劇烈收縮[21]。因此，PNIPAAm水凝膠在藥物控釋、藥物輸送、物質(zhì)分離、免疫分析等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用[22]。

圖2 PN/CF復(fù)合水凝膠的制備過(guò)程

（2）纖維素衍生物水凝膠

纖維素水凝膠的制備，主要是物理交聯(lián)或者化學(xué)交聯(lián)纖維素衍生物的方法。如甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羧甲基纖維素(CMC)。由氫鍵、離子鍵、范德華力等非極性共價(jià)鍵之間相互作用可以制得纖維素物理水凝膠；由交聯(lián)劑與幾種纖維素衍生物反應(yīng)或者由輻射交聯(lián)[23-24]可以制得纖維素化學(xué)水凝膠。

當(dāng)纖維素被部分基團(tuán)取代后，其原有的氫鍵被破壞使得纖維素衍生物能夠溶解在水里。這類基團(tuán)可以是甲基、羥丙基或者羥丙基甲基等。由甲基取代纖維素制得的甲基纖維素，當(dāng)外界溫度高于設(shè)定值時(shí)，通過(guò)分子鏈之間的相互作用可以制得物理凝膠[25]，取代度和分子量相似的羥甲基纖維素卻有更高的凝膠化溫度值。纖維素衍生物里富甲基區(qū)域?qū)⑺肿优懦倪^(guò)程[26]，即稱為纖維素衍生物凝膠化。

羥丙基纖維素（HPC）在水/溴化十二烷基三甲銨介質(zhì)中，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)的方法可以制得具有熱響應(yīng)性質(zhì)的羥丙基纖維素微凝膠[27]。凝膠的尺寸會(huì)隨著羥丙基纖維素的濃度發(fā)生改變，當(dāng)外界溫度低于最低臨界濃度值時(shí)，凝膠的尺寸會(huì)急劇增加[28]。而羥丙基甲基纖維素在鹽溶液具有響應(yīng)性，動(dòng)態(tài)光散射顯示，較高濃度NaCl溶液會(huì)改變流體的力學(xué)半徑，即減小了羥丙基甲基纖維素的體積。Kato和Gehrke用冷凍干燥的方法制備的羥丙基纖維素水凝膠，具有多微孔和快速響應(yīng)的性質(zhì)。

（3）超吸水型水凝膠

Sannino等[29]將二乙烯基砜（DVS）作為交聯(lián)劑，與乙基纖維素（HEC）、羧甲基纖維素（CMC）反應(yīng)制得對(duì)外界環(huán)境的離子強(qiáng)度、酸堿度等極敏感的超吸水型纖維素水凝膠[30]。該材料在醫(yī)學(xué)上具有很大的應(yīng)用前景，如治療水腫病[31]。Marsano等[32]使聚乙二醇縮水石油醚，化學(xué)交聯(lián)羥丙基纖維素制得了在低溫時(shí)溶脹，高溫時(shí)收縮的溫敏型水凝膠。

（4）纖維素-聚合物水凝膠

Saha等[33]將甲基纖維素與核黃素共混，制得光致發(fā)光復(fù)合水凝膠，同時(shí)具有溫度和pH敏感雙重響應(yīng)性。當(dāng)pH≦7時(shí)，光致發(fā)光性能是其溶液狀態(tài)下的93倍。以戊二醛作為交聯(lián)劑，交聯(lián)甲殼素/羧甲基纖維素溶液制得兩性水凝膠[34]，智能的向陽(yáng)極/陰極彎曲，但刺激響應(yīng)性與溶液的酸度值有關(guān)。水凝膠的電力學(xué)行為受離子強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度等的影響[35]。離子強(qiáng)度為0.2M的Britton一Robinon緩沖溶液，最大平衡彎曲角達(dá)到900。Kim.Jaehwan等[36]將乙二醇、明膠和殼聚糖混合制成了細(xì)菌纖維素納米復(fù)合材料，可以用作工程支架和裝飾材料。

3.2 濕致形狀記憶纖維

19世紀(jì)80年代，熱致記憶性狀高分子材料作為高分子材料的一個(gè)分支開始登上歷史舞臺(tái)[37]，因其原料充足且廉價(jià)易得、形變量大、質(zhì)量輕便易包裝/運(yùn)輸、制作工藝簡(jiǎn)單、有良好的壓電和保濕效果，引起人們的興趣，正是由于其特殊性質(zhì)，許多領(lǐng)域都具有潛在價(jià)值。

Auad等[38]將納米纖維素添加到聚酯基體中，制得一種新型的記憶性狀聚氨酯，其具有較高的拉伸模量和強(qiáng)度值。改善了普通記憶性狀材料的缺陷。形狀記憶高分子具有更低的感應(yīng)溫度，具有廣泛的應(yīng)用前景，但在開發(fā)應(yīng)用方面仍存有一些不足。

3.3 蓄熱調(diào)溫纖維

蓄能調(diào)溫纖維在外界溫度發(fā)生變化時(shí)，可以進(jìn)行三相態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，達(dá)到吸熱/放熱的效果[39]。具有儲(chǔ)存/釋放熱量的功能，隨著環(huán)境溫度而改變，對(duì)溫度變化有緩沖作用。

馬君志等[40]以高分子、聚合物為基準(zhǔn)，添加低耐熱性的有機(jī)功能材料，制得黏膠蓄能型調(diào)溫纖維，并獲得發(fā)明專利。利用熔融共混法-熔融芯鞘復(fù)合技術(shù)[41]，成功制得化學(xué)穩(wěn)定性良好的相變材料，不僅滿足容易讓紡絲的要求，還簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。經(jīng)低溫、高效處理后的生產(chǎn)工藝解決了相變材料后處理問(wèn)題，生產(chǎn)出在室溫/皮膚范圍的高蓄能粘膠劑纖維[42]。黏膠基蓄能調(diào)溫纖維生產(chǎn)工藝流程如2所示。相變材料微膠囊以雜質(zhì)的形式負(fù)載于纖維上，并沒有與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與復(fù)合材料相比，其物理性質(zhì)較差[43]，但能滿足下游生產(chǎn)的需要。線密度均為1.67dtex 三種纖維的物理指標(biāo)如表2所示蓄能調(diào)溫纖維廣泛用于調(diào)溫T恤衫、恒溫夾克、體育運(yùn)動(dòng)服、醫(yī)用繃帶、手術(shù)服等[44-47]。

表2 3種纖維的物理指標(biāo)

圖2 制備黏膠基蓄能調(diào)溫纖維生產(chǎn)工藝流程圖

4 展望

智能化是現(xiàn)代人類社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)，在實(shí)現(xiàn)智能化過(guò)程中，智能材料扮演者重要的角色，同時(shí)促進(jìn)材料學(xué)發(fā)展。智能材料結(jié)構(gòu)作為一門多學(xué)科交叉的綜合科學(xué)，由于涉及許多前沿學(xué)科及高新技術(shù)，使得其研究方向多樣化[48]。智能材料應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，涵蓋工/農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科技、生活、經(jīng)濟(jì)等各方面[49]。智能材料的研制仍需要克服很多困難，未來(lái)將會(huì)研制出更多的智能材料，實(shí)現(xiàn)“材料功能化，功能智能化”的目標(biāo)[50]，堅(jiān)信更多的智能材料產(chǎn)品將走進(jìn)我們的生活，并成為主流。纖維素智能材料的研究不會(huì)止步，現(xiàn)有的智能產(chǎn)品也將得到改善，更適應(yīng)人民的需求。在化石能源日益匱乏的21世紀(jì)，纖維素智能材料具有重要的用途，因此，應(yīng)將加快其在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

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