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        波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜基本理論的融合教學(xué)

        2013-08-29 17:00:14
        大眾科技 2013年3期
        關(guān)鍵詞:低場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)值羰基

        (廣西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,廣西 南寧 530001)

        1 前言

        波譜學(xué)大致可分為理論波譜學(xué)和應(yīng)用波譜學(xué),理論波譜學(xué)是對(duì)波譜學(xué)理論本身的研究,偏向于波譜量子理論、波譜規(guī)律、波譜與儀器關(guān)系規(guī)律等研究;而應(yīng)用波譜學(xué)研究各類化合物的波譜特性和規(guī)律,針對(duì)化學(xué)、藥學(xué)實(shí)踐應(yīng)用領(lǐng)域,突出應(yīng)用性。目前在應(yīng)用型波譜學(xué)研究領(lǐng)域,已經(jīng)積累了化合物波譜特性和規(guī)律的豐富完整數(shù)據(jù)表和系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)公式[3],成為波譜技術(shù)應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)。

        目前高校的波譜學(xué)課程,一般屬于應(yīng)用波譜學(xué)的范疇,是一門實(shí)踐性極強(qiáng)的學(xué)科,直接用于植物化學(xué)、天然藥物化學(xué)、藥物合成、應(yīng)用化學(xué)等領(lǐng)域化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)解析和表征,解譜者除具備基本的波譜學(xué)原理知識(shí),還須具備實(shí)戰(zhàn)所需系統(tǒng)性的演算、推導(dǎo)和預(yù)測(cè)能力,才能勝任該領(lǐng)域的工作。

        目前的高校波譜學(xué)教材,具有系統(tǒng)的波譜學(xué)原理內(nèi)容,卻完全缺乏或只有支離碎片式的波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式內(nèi)容;在高校波譜學(xué)教學(xué)中,亦完全偏重波譜學(xué)原理的講解,對(duì)實(shí)戰(zhàn)所需的波譜數(shù)據(jù)表中化合物的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)公式往往進(jìn)行弱化處理。這與波譜學(xué)的實(shí)踐應(yīng)用性相違背,與培養(yǎng)波譜學(xué)人才的實(shí)踐應(yīng)用能力相違背。這種教學(xué)導(dǎo)致學(xué)生只具備波譜學(xué)高深原理知識(shí),紙上談兵,缺乏臨戰(zhàn)時(shí)的系統(tǒng)性演算、推導(dǎo)和預(yù)測(cè)能力;同時(shí)由于完全偏重原理教學(xué),學(xué)生沒有受到過系統(tǒng)性的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)公式教育,在將來從業(yè)后,學(xué)生多年的經(jīng)驗(yàn)積累無法找到系統(tǒng)的歸屬,不能融入目前已經(jīng)比較完備的波譜數(shù)據(jù)表及經(jīng)驗(yàn)公式系統(tǒng)0,嚴(yán)重影響其解譜能力的提升。

        本文擬將系統(tǒng)性的波譜數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)公式表融入波譜學(xué)課程教學(xué),進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用型波譜學(xué)教學(xué)模式研究。

        2 波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)理論的融合教學(xué)

        波譜學(xué)一般包括四大波譜,即核磁譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV),其中核磁譜在化合物的結(jié)構(gòu)解析中占據(jù)核心地位。本文以核磁譜中的氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)為示范內(nèi)容,將波譜學(xué)基本原理與系統(tǒng)性的波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行融合教學(xué);質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜的教學(xué)可以參照該方式進(jìn)行。

        2.1 對(duì)波譜學(xué)基本理論進(jìn)行濃縮型教學(xué)[1]

        在核磁綜合理論部分,簡(jiǎn)單介紹核磁的概念、定義、特點(diǎn)、類型、用途、核磁溶劑及參照試劑、核磁共振儀、核磁實(shí)驗(yàn)操作等;濃縮講解核磁共振的基本原理,包括核的自旋和磁矩、核的量子數(shù)、核的磁化與核磁共振、能級(jí)裂分、核回旋頻率、能級(jí)能量差及躍遷、馳豫過程與譜線寬度、化學(xué)位移(屏蔽、掃場(chǎng)與掃頻、位移表示方法)等。

        在氫譜(1H-NMR)部分,簡(jiǎn)單介紹氫譜的特點(diǎn);濃縮講解氫核化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,包括電子效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等;濃縮講解偶合與裂分、各類氫核偶合常數(shù)、核等價(jià)與自旋系統(tǒng)等。

        在碳譜(13C-NMR)部分,簡(jiǎn)單介紹碳譜的特點(diǎn);濃縮講解影響碳核化學(xué)位移的因素,包括碳原子雜化方式、碳核周圍的電子云密度、誘導(dǎo)效應(yīng)(與電負(fù)性有關(guān)的供電、吸電效應(yīng))、共軛效應(yīng)、立體效應(yīng)、鍵能、氫鍵等;濃縮講解碳譜中的自旋偶合與偶合常數(shù)、碳譜類型(不去偶譜、寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、門控去偶和反轉(zhuǎn)門去偶譜、質(zhì)子選擇去偶譜、無畸變極化轉(zhuǎn)移譜)等。

        2.2 波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)基本理論的融合

        《波譜數(shù)據(jù)表―有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析》[3]只列舉了各類化合物的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值、經(jīng)驗(yàn)增量表和計(jì)算公式,但沒有對(duì)經(jīng)驗(yàn)值、位移增量的規(guī)律進(jìn)行歸納、總結(jié)和解析。在學(xué)生具備上述氫譜、碳譜核磁共振基本理論的基礎(chǔ)上,需要用上述核磁基本原理對(duì)波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行歸納、總結(jié)和解析,需要將波譜理論與波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行融合。重點(diǎn)講解各類氫核、碳核的化學(xué)位移數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式,并對(duì)其中數(shù)據(jù)規(guī)律進(jìn)行歸納,解析規(guī)律產(chǎn)生的原因,使學(xué)生理解性地學(xué)習(xí)和記憶各類化合物基團(tuán)的經(jīng)驗(yàn)值范圍及變化規(guī)律、位移增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式,培養(yǎng)學(xué)生系統(tǒng)性的演算、推導(dǎo)和預(yù)測(cè)能力。

        筆者在多年的波譜學(xué)教學(xué)實(shí)踐中,將核磁基本原理與波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行了融合,對(duì)氫譜、碳譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行歸納總結(jié),實(shí)現(xiàn)了波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)基本理論的融合教學(xué)。

        2.3 波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式融入氫譜(1H-NMR)教學(xué)

        講解各類氫核化學(xué)位移范圍總圖,讓學(xué)生大體了解各類氫核化學(xué)位移值范圍和變化規(guī)律。環(huán)狀烴(δH0~0.5);飽和烴(δH0.8~1.9)、飽和烴的鹵素取代物(δH2.0~5.0)、不飽和基團(tuán)取代物(δH1.5~3.5)、氮取代物(δH2.0~4.0)、氧取代物(δH3.0~5.0);不飽和的炔氫(δH2.3~3.0)、烯氫(δH4.5~6.5)、芳?xì)洌é腍6.0~8.5)、芳雜環(huán)、醛氫(δH9.4~10.0);硫、氮、氧的活潑氫(醇羥基氫、胺基氫、酚羥基氫、巰基氫等)和p-π共軛活潑氫(羧羥基氫、烯醇?xì)涞龋?。總圖中脂肪烴δH一般小于不飽和烴δH;脂肪烴中取代基電負(fù)性越強(qiáng),δH越移向低場(chǎng)。

        飽和烷烴質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:

        在飽和烷烴的取代基增量數(shù)據(jù)表中,對(duì)甲基而言,含氧取代基的α取代增量范圍Zα為2.5~3.0,含氮取代基的α增量Zα為1.5~2.0(高氧化態(tài)的N除外),含硫取代基的α增量Zα為1.1~1.5左右(高氧化態(tài)S除外),可見α增量絕對(duì)值與元素電負(fù)性成正相關(guān)關(guān)系:O > N > S。飽和碳取代的α增量Zα為零,不飽和碳取代(苯、烯、炔)的α增量Zα為0.85~1.50,羰基不飽和碳取代的α增量Zα為1.2左右。鹵素取代的α增量與元素電負(fù)性成正比:F (3.4) > Cl (2.2) > Br (1.8)> I (1.3)。亞甲基α取代增量范圍 Zα:O (2.0~2.5) > N(1.0~2.0) > S (1.0~1.5),可見亞甲基的 Zα略小于甲基的Zα,同理次甲基的Zα略小于亞甲基的Zα。這是由于甲基上無碳取代,受外界取代基影響后,電子庫緩沖小,故增量稍大;次甲基上有二個(gè)碳取代,電子庫緩沖大,受外界取代基影響稍小,增量稍小。甲基、亞甲基或次甲基的β取代增量 Zβ均遠(yuǎn)小于α取代增量 Zα,這是由取代位置越遠(yuǎn)影響越小;同時(shí)β取代增量 Zβ絕對(duì)值大小在不同元素類型取代基中,依然遵循上述電負(fù)性規(guī)則。環(huán)狀脂肪烴的化學(xué)位移規(guī)律仿照鏈狀脂肪烴進(jìn)行教學(xué)。

        由于炔烴質(zhì)子在炔的抗磁區(qū),其化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值在1.6~3.4 之間[3]。

        烯烴質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:δC=C-H=Z同+Z順+Z反。烯烴的取代基增量數(shù)據(jù)表中,各取代基的增量可分為兩種模式類別。模式1:取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C取代基(羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳)時(shí),取代基對(duì)烯烴同位強(qiáng)烈吸電(δ同H大幅移向低場(chǎng)),對(duì)鄰位(順位、反位)強(qiáng)烈供電(δ順H、δ反H大幅移向高場(chǎng)),其中對(duì)反位的供電稍大于順位(δ順H>δ反H);模式2:取代基為含高氧化態(tài)的C、N、S取代基(羰基、硝基、氰基、磺酸基等)時(shí),取代基對(duì)烯烴同位、順位和反位均為強(qiáng)烈吸電(δH大幅移向低場(chǎng))。

        苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:δHi=7.26+Zi。苯環(huán)可以看作共軛的烯烴,故而其質(zhì)子的取代基增量規(guī)律可類似按上述乙烯的兩種模式進(jìn)行分類。模式 1:取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C、鹵素取代基(羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳)時(shí),取代基對(duì)苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位均多為供電,化學(xué)位移移向高場(chǎng),且對(duì)鄰位和對(duì)位的增量絕對(duì)值大于間位;模式2:取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基(羰基、硝基、氰基、磺酸基等)時(shí),取代基對(duì)苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位一般均為吸電,化學(xué)位移移向低場(chǎng),且對(duì)鄰位和對(duì)位的增量絕對(duì)值稍大于間位。雜環(huán)芳?xì)湮灰埔?guī)律仿照苯環(huán)部分進(jìn)行教學(xué)。

        活潑氫的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值[3]:遵循電負(fù)性規(guī)律,元素電負(fù)性越大,活潑氫化學(xué)位移越移向低場(chǎng),例如醇羥基δH為0.5~5.5,胺基δH為0.4~3.5,巰基δH為0.9~2.5。具有p-π共軛活潑氫,化學(xué)位移移向低場(chǎng),例如羧羥基δH為10~13,酚羥基δH為 4~8。遵循氫鍵締合規(guī)律,發(fā)生氫鍵締合后,活潑氫化學(xué)位移大幅度移向低場(chǎng),例如締合的酚羥基δH為10~16。

        2.4 波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式融入碳譜(13C-NMR)教學(xué)

        講解各類碳核化學(xué)位移范圍總圖,讓學(xué)生大體了解各類碳核化學(xué)位移值范圍和變化規(guī)律??倛D上包括各類碳核位移的大致范圍,包括環(huán)狀烷烴(δC-3.5~0);飽和烴(δC0~60);飽和烴的鹵素、氮、氧取代物(δC0~80);不飽和的炔烴(δC60~90)、烯烴(δC90~160)、芳烴(δC128±35)、芳雜環(huán)、羰基類(δC150~220)??倛D中脂肪烴δC小于不飽和烴δC;C=C不飽和烴δC小于 C=O不飽和烴δC;脂肪烴中取代基電負(fù)性越強(qiáng),δC越移向低場(chǎng)。通過碳核總圖與氫核總圖對(duì)比分析,依據(jù)烴類型的不同和取代基的差異,可見碳核與氫核的化學(xué)位移值具有相似的遞增或遞減規(guī)律。

        飽和烷烴碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:直鏈飽和烷烴中,甲基δC為-2.3,乙基δC為5.7;丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的δC規(guī)律為:直鏈末端甲基δC為13~15,倒數(shù)第二個(gè)亞甲基δC為 25左右(丙基中間亞甲基δC為 16),其它靠近鏈中間的亞甲基δC均約為 30左右。支鏈烷烴碳核化學(xué)位移值以直鏈烷烴位移值為基礎(chǔ),按取代基的增量公式進(jìn)行計(jì)算:δC= -2.5 +∑nA,其中α支鏈取代增量約為9,β增量約為9,γ增量為-2.5,δ增量為0.3,ε增量為 0.1,并按取代碳和被取代碳級(jí)數(shù)組合關(guān)系,加入校正值。在獲得直鏈或支鏈烷烴各碳的化學(xué)位移值基礎(chǔ)上,計(jì)算其它取代基團(tuán)的增量值:烷烴各類取代基團(tuán)增量絕對(duì)值為:|α取代增量| > |β取代增量| >>|γ取代增量|,其中α增量、β增量為正,γ增量為-1~-4。同時(shí)取代基分為在烷鏈末端和內(nèi)部?jī)煞N取代情況,末端取代增量比對(duì)應(yīng)的內(nèi)部取代增量值大2~6。取代基電負(fù)性越大增量越大,例如:α取代增量值:O (40~50)> N(20~30)≈C=O(16~30)> S(10~20)。環(huán)烷或環(huán)雜烷的化學(xué)位移規(guī)律仿照鏈狀烷烴進(jìn)行教學(xué)。

        炔碳在炔的抗磁區(qū),其化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值在60~90之間[3]。末端炔碳比分子內(nèi)部炔碳處于高場(chǎng),化學(xué)位移值相差約 10左右;炔鍵與極性基團(tuán)相連時(shí),兩個(gè)炔碳化學(xué)位移值相差20~95。烯烴碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:δk= 123.3+∑nlAl+∑nl’Al’+∑Sl;其中下標(biāo)l表示與烯碳k同側(cè)的α、β、γ位,下標(biāo)l’表示烯碳k鄰側(cè)的α’、β’、γ’位,取代位離烯碳 k越遠(yuǎn),增量絕對(duì)值越小,即|α(α’)|> |β(β’)|>|γ(γ’)|;Sl為立體校正增量,包括Sαα’(cis)、Sαα’(trans)、Sαα’(gem)、Sα’α’(gem)、Sββ。烯碳 k 的取代基增量包括同側(cè)、鄰側(cè)各位置增量總和,同時(shí)加上立體校正值Sl。與烯烴質(zhì)子增量數(shù)據(jù)表類似,烯碳k的各取代基的增量也可分為兩種模式類別。模式1:取代基為含低氧化態(tài)的O、N、C取代基(羥基、烷氧基、胺基、飽和碳)時(shí),同側(cè)α對(duì)烯碳k強(qiáng)烈吸電(正增量),鄰側(cè)α’對(duì)烯碳k強(qiáng)烈供電(負(fù)增量),二者絕對(duì)值大小接近;模式2:取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基(羰基、硝基、磺酸基等)時(shí),無論同側(cè)α還是鄰側(cè)α’,對(duì)烯碳k均吸電(正增量)。

        苯環(huán)碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:δC= 128.5 +∑Z(R),其中增量Z包括同位(i)、鄰位(o)、間位(m)、對(duì)位(p)。各增量絕對(duì)值大小為:|Zi|>|Zo| >|Zp| >|Zm|。與苯環(huán)質(zhì)子的取代基增量數(shù)據(jù)表類似,取代基對(duì)苯環(huán)芳碳的增量規(guī)律也可按乙烯的兩種模式進(jìn)行分類。模式 1:取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C、鹵素取代基(羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳)時(shí),取代基對(duì)取代位(i)芳碳強(qiáng)烈吸電(δC大幅移向低場(chǎng)),對(duì)鄰位(o)較強(qiáng)烈供電(δC較大幅移向高場(chǎng)),對(duì)間位(m)弱吸電(δC小幅移向低場(chǎng)),對(duì)對(duì)位(p)供電(δC移向高場(chǎng)),取代基對(duì)同、鄰、間、對(duì)位的吸電或供電情況多數(shù)顯交替變化;模式2:取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基(羰基、硝基、磺酸基等)時(shí),取代基對(duì)苯環(huán)的同、鄰、間、對(duì)位一般均為吸電,化學(xué)位移移向低場(chǎng)。芳雜環(huán)碳核位移規(guī)律仿照苯環(huán)部分進(jìn)行教學(xué)。

        羰基碳的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]:由于羰基與含有n電子的鹵素、氧、氮發(fā)生p-π共軛,使羰基碳電子云密度增加,化學(xué)位移值大幅度移向高場(chǎng),故而羰基類化合物分為兩類:一類是連接含n電子元素的富電子態(tài)羰基(例如羧基、酰胺、酯),其δC較小,為160~180,化學(xué)位移值計(jì)算公式為另一類為不連接含 n電子元素的貧電子態(tài)羰基(例如:酮羰基、醛羰基),其δC較大,為 190~220,化學(xué)位移值計(jì)算公式為另外C=O與C=C發(fā)生π-π共軛時(shí),因氧電負(fù)性大于碳,電子云向羰基碳偏移,導(dǎo)致具有烯酮結(jié)構(gòu)(例如:醌核、黃酮等)的羰基δC向高場(chǎng)移至180左右。

        3 討論與分析

        高校的波譜學(xué)是一門實(shí)踐性很強(qiáng)的課程本課題組前期已經(jīng)進(jìn)行了高校波譜學(xué)應(yīng)用型教學(xué)模式研究[1]、網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫檢索和軟件預(yù)測(cè)技術(shù)融入波譜學(xué)教學(xué)研究[2],本研究是前期研究的延續(xù)和深化,旨在建立一套適合我國應(yīng)用型波譜學(xué)人才教育的新模式。

        [1]潘為高,羅彭,李兵,等.高校藥學(xué)專業(yè)波譜學(xué)應(yīng)用型教學(xué)模式[J].廣西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,14(3):107-109.

        [2]潘為高,李兵,廖彭瑩,等.網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫檢索和軟件預(yù)測(cè)技術(shù)融入波譜學(xué)教學(xué)[J].大眾科技, 2012,14(153):178-180.

        [3](瑞士)E. Pretsch, (瑞士)P. Buhlmann,(瑞士)C. Affolter.榮國斌,譯.朱士正,校.波譜數(shù)據(jù)表―有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析(Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2002:7-12,71-243.

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