郝麗麗 任 慧

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095）

測量不確定度是測量結果質量的標志，對測量結果的可信性、可比性和可接受性有重大影響。一方面，ISO/IEC17025：2005《檢測和校準實驗室能力的通用要求》5.4.6條款對檢測實驗室的不確定度評定進行了要求，國際和區(qū)域實驗室認可合作組織、國家認可組織也已經制定了適用于實驗室的測量不確定度規(guī)范文件；另外一方面，客戶對檢測信息量的要求越來越高，實驗室也希望通過檢測結果的不確定度評定給出具有置信概率的檢測結果或有針對性地進行內部質量控制；所以檢測實驗室具有測量不確定度評定能力是必要的。

1 測量不確定度程序建立

ISO/IEC17025：2005規(guī)定，檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序，所以實驗室首先要建立測量不確定度評定程序，可從以下幾方面進行規(guī)定。

1.1 機構、人員職責和要求

即對管理部門、管理人員、實施人員等職責和相關要求進行規(guī)定。

1.2 評定要求

即對需要或不需要進行不確定度評定的情況進行規(guī)定，如規(guī)定公認的檢測方法規(guī)定了測量不確定度主要來源的值的極限，并規(guī)定了計算結果的表示方式時，實驗室只要遵守該檢測方法和報告的說明，就不需要重新進行不確定度評定等。

1.3 評定依據(jù)和流程

即對不確定度評定方法進行規(guī)定，如規(guī)定按照GJB3756-1999要求《測量不確定度的表示及評定》進行評定等，并固化評定流程。

1.4 評定過程控制

即從人、機、料、法、環(huán)考慮，針對不同類型檢測過程，對不確定度來源進行規(guī)定。

2 測量不確定度評定流程

實驗室應按照程序要求進行不確定度評定，一般情況下，按照以下步驟來進行評定。

建立數(shù)學模型，即根據(jù)被測量的定義和測量方案，確立被測量與有關量之間的函數(shù)關系；

分析確定主要不確定度來源；

按A類或B類方法計算各不確定度分量；

根據(jù)各分量對總量的影響度計算合成標準不確定度；

根據(jù)所要求的可信度，乘以擴展因子得到擴展不確定度（擴展因子一般取2～3）。

3 舉例

以原子吸收光譜法測定鋁合金中鉛含量為例進行不確定度分析。

3.1 概述

3.1.1 主要儀器、實驗用品和試劑

美國PE公司Aanalyst100型原子吸收光譜儀；

Sartorius電子天平：分辨率0.000 1g；

玻璃容量瓶：500ml；移液管：10ml；

鋁（99.99%，不含鉛）；

硝酸（ρ1.42g·ml-1）；

鹽酸（ρ1.19g·ml-1）。

鹽酸—硝酸混合酸：稱取375ml鹽酸和125ml硝酸，加入500ml水，混勻。

鋁溶液（20 mg·ml-1）：稱取10.00g經酸洗的鋁（99.99%，不含鉛）置于1000 ml燒杯中，蓋上表皿，分次加入總量為200ml的鹽酸—硝酸混合酸，待劇烈反應停止后，緩慢加熱至完全溶解，煮沸去除氮氧化物，將溶液蒸發(fā)至約100ml，冷卻。將溶液移入500ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鉛標準溶液A：1.000mg·ml-1±4μg·ml-1（k=2）（國家鋼鐵材料測試中心生產）；

鉛標準溶液B：0.10mg·ml-1。

分取10.00ml鉛標準溶液A于100ml容量瓶中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻。

水為二次去離子水；所用試劑符合化學分析的要求，實驗中均使用優(yōu)級純試劑。

3.1.2 實驗方法

根據(jù)GB/T20975.11-2008《鋁合金化學分析方法·第11部分鉛含量測定火焰原子吸收光譜法》，稱取1.0000g 鋁合金試樣置于250ml燒杯中，分次加入總量為20ml鹽酸—硝酸混合酸，待劇烈反應停止后，緩慢加熱至試料完全溶解，蒸發(fā)至溶液體積10ml，冷卻。加入25ml水，加熱煮沸使鹽類完全溶解，冷卻。轉移至500ml容量瓶中，加入25ml的硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。采用空氣—乙炔火焰原子吸收光譜法測定溶液中鉛的含量。

3.1.3 工作曲線繪制

移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、6.00 ml、7.00 ml鉛標準溶液B，置于一組100ml容量瓶中，各加入10.00 ml鋁溶液（20 mg·ml-1）和5ml硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

3.2 數(shù)學模型

原子吸收光譜法測定鋁合金中鉛含量w（單位%）可表示為：

式中：C0—試液中鉛的濃度，mg·L-1；

V—試液定容體積，ml；

m—試樣質量，g。

3.3 測量不確定度來源

由測量過程和數(shù)學模型分析，測量不確定度的主要來源包括：（1）測量重復性引起的不確定度；（2）由稱量引起的樣品質量m的不確定度；（3）試液定容體積V的不確定度；（4）測量試液中鉛的濃度C0產生的不確定度。

3.4 不確定度分量計算

3.4.1 測量重復性引起的不確定度u(s)

對試樣進行8次重復性測量，有關數(shù)據(jù)見表1。

表1 AAS法測得鋁合金中鉛的結果

3.4.2 由稱量引起的樣品質量m的不確定度u(m)

稱樣過程包括下述兩個不確定度分量：

（1）由稱量的準確性引起的不確定度

一般認為稱量時準確度至±0.0001g，即達到要求。通常假定其為矩形分布，

（2）由天平精度引起的不確定度

“互聯(lián)網(wǎng)+”背景下科技型小微企業(yè)創(chuàng)業(yè)行為關鍵影響因素研究 ……… 張 楠，斯 姣，張旭軍，曹 潔（59）

由（1）（2）兩項合成，由稱量引起的輸入量m的標準不確定度

因此，其相對標準不確定度為urel(m)=1.4×10-4g/1.0g=1.4×10-43.4.3 由試液體積引起的輸入量V的不確定度u(v)

試液體積包含下述3個不確定度分量：

（1）由容量瓶體積準確性引起的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出500ml A類容量瓶的允許差為±0.25ml，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（2）由滴定管體積準確性引起的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10ml A類滴定管的允許差為±0.025ml，假定為三角形分布，則其不確定度為：

（3）溫度影響（使用溫度與校準溫度的不同）引起的不確定度

容量瓶在出廠時已在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。該效應引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。因此，產生的體積變化為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105ml。

假定溫度變化是均勻分布，則不確定度為：

所以，試液定容體積V的標準不確定度為：

因此，其相對標準不確定度為：urel(v)=0.12ml/500ml=2.4×10-4

使用校準曲線計算鋁合金中鉛的含量，5個校準曲線點的濃度分別為1.00mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，6.00 mg·L-1，7.00 mg·L-1。用原子吸收光譜法測定上述5個標準溶液吸光度，每個濃度測定3次。結果列在表2中。

表2 標準溶液吸光度

C0的不確定度由兩個部分構成，其一是當由5個標準溶液的濃度—吸光度擬合的直線求得C0時測量所產生的不確定度；其二是由校準標準溶液濃度引起的不確定度；其三是移取標準溶液體積引入的不確定度。

3.4.4.1 由5個標準溶液的濃度—吸光度擬合的直線求得C0時測量所產生的不確定度

假設由標準溶液的濃度與吸光度擬合的工作曲線為：A=aC+b

為測量次數(shù))

式中C—溶液濃度；

A—溶液的吸光度；

a—工作曲線斜率；

b—工作曲線截矩。

由此得到工作曲線為A=0.0156C+0.0039

按貝賽爾公式求出回歸曲線殘余標準偏差為：

對C0進行8次原子吸收測量，結果見表2。C0=3.8mg·l-1

則C01的不確定度為

式中：P—測量C0的次數(shù)；

n—測量標準溶液的次數(shù)；

C0—試液中鉛的濃度；

因此，其相對標準不確定度為

3.4.4.2 由校準標準溶液濃度引起的不確定度

（1）標準溶液制備

移取10.00ml鉛標準溶液A (1000±4)μg·ml-1(k=2)置于100ml容量瓶（A類）中，加入20ml硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為0.10mg·ml-1。

(2)由移液管體積準確性引起的不確定度

配置0.10mg·ml-1鉛標準溶液的不確定度來源于3個方面：1.000mg·ml-1的鉛標準溶液濃度引起的不確定度；定容容量瓶體積引起的不確定度；移液管分取引起的不確定度。

根據(jù)已知信息，1000μg·ml-1鉛標準溶液濃度的相對不確定度為：

定容100ml（A類）容量瓶的誤差為±0.10ml，按三角分布考慮，定容體積引入的不確定度為

根據(jù)JJG196-2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（《常用玻璃量器》）給出10ml A類移液管的允許差為±0.020ml，假定為三角形分布：

因此配制0.10mg·ml-1鉛標準溶液的不確定度為

3.4.4.3 移取標準溶液體積引入的不確定度

繪制工作曲線時用一支10 ml滴定管（A級）分別移取0，1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、7.00 ml 的0.10 mg·ml-1鉛標準溶液，其體積變異分別為0、±0.010 ml、±0.020 ml、±0.040 ml、±0.060 ml、±0.070 ml，按三角分布，相應的標準不確定度為0、0.0041、0.0082、0.017、0.025、0.029。按均方根計算，移取系列標準溶液引入的相對不確定度為：

因此由測量試液中鉛的濃度C0的合成不確定度：

3.5 合成標準不確定度

合成相對標準不確定度

故合成標準不確定度為

3.6 擴展不確定度

當包含因子k=2,則擴展不確定度U(Pb)=0.00551%×2=0.011%

在本例中，鋁合金中鉛的質量分數(shù)表示為（0.19±0.011）%，k=2。

4 測量不確定度評定注意事項

測量不確定度是測量結果質量的標志，對測量結果的可信性、可比性和可接受性有重大影響。檢測領域，經常要通過測量值判定產品是否符合技術指標，即合格與否。不考慮測量結果不確定度，而僅根據(jù)測量結果判定合格與否的行為是不嚴密的。對檢測實驗室來說，應具有不確定度評定程序和對每一項有數(shù)值要求的測量結果進行不確定度評定的能力。當客戶、認可機構、質量體系及檢測方法有要求時，能夠出具不確定度的檢測報告。進行不確定度評定時，需注意以下事項：

一是實驗室不確定度評定結果的合理性，取決于評定者對檢測方法的理解、檢測技術的掌握和不確定度評定方法的熟練運用，所以實驗室應對評定者進行甄選；

二是應對整個檢測過程進行分析，不確定度來源可能在人、機、料、法、環(huán)各個檢測環(huán)節(jié)中產生，實驗室可采用質量分析中的“魚骨圖”方法，排列出每種可能作為來源的因素；

三是每個不確定度來源都應作為不確定度分量納入計算，但當確定了主要不確定來源時，可以考慮忽略次要不確定度分量；

四是在計算不確定度分量時，注意不遺漏也不重復計算。

[1]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL01，檢測和校準實驗室能力認可準則(ISO／IEC 17025：2005)

[2]上海市計量測試技術研究院.常用測量不確定度評定方法及應用實例[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估[M].北京：中國計量出版社,2002.

[4]JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[5]任慧，馮艷秋.原子吸收光譜法測定ZL205A鋁合金中銅含量測量結果的不確定度評定[J].現(xiàn)代科學儀器，2011，2：85-87.