徐義邦，樊孝俊，唐 珂，胡惠珍

（南昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江西 南昌 330038）

1 引言

COD是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，反映了水樣受還原性物質(zhì)污染的程度。Cl－是COD測(cè)定中主要的干擾物之一，在測(cè)定過(guò)程中，水樣中Cl－極易被氧化劑氧化，使測(cè)定結(jié)果偏高。目前消除Cl－干擾方法按是否使用汞鹽可分為汞鹽法和無(wú)汞法。標(biāo)準(zhǔn)方法GB11914－1989中采用的是汞鹽法[1]。硫酸汞為劇毒物質(zhì)，試樣廢液中的汞鹽很難處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在常規(guī)監(jiān)測(cè)中，僅單樣就要向環(huán)境排放0.27g Hg2＋（0.4g HgSO4），我國(guó)每年以COD廢液向環(huán)境排放的汞當(dāng)以噸計(jì)，汞污染十分突出。因此，我們應(yīng)不采用或盡量少采用汞鹽作為消除Cl－干擾的方法。廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者通過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)踐研究，提出了銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法和氯化氫去除法等無(wú)汞法。下面從Cl－干擾機(jī)理和現(xiàn)有的含氯水樣COD無(wú)汞測(cè)定方法兩方面進(jìn)行簡(jiǎn)要闡述。

2 Cl－對(duì)COD測(cè)定的干擾機(jī)理

2.1 消耗氧化劑

在GB11914－1989的實(shí)驗(yàn)條件下（不加硫酸汞時(shí)），Cl－可以完全被氧化，其反應(yīng)方程式如下：

Cl－被完全氧化時(shí)，1mg Cl－相當(dāng)于消耗0.22566 mg的氧[15.999／（2×35.453）＝0.22566]。從完全氧化所需的時(shí)間來(lái)看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃硫酸發(fā)熱反應(yīng)，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時(shí)間內(nèi)，Cl－的氧化率為53%。由此可見(jiàn)，在COD的測(cè)定條件下，Cl－是很容易被氧化的，由于氧化消耗了氧化劑，產(chǎn)生正干擾。

2.2 消耗催化劑

在硫酸—重鉻酸鉀氧化體系中，酸化重鉻酸鉀只能氧化大部分有機(jī)物，加入催化劑硫酸銀可完全氧化直鏈脂肪族化合物，提高氧化率，使氧化反應(yīng)更加完全。當(dāng)水樣中含有Cl－時(shí)，Cl－將與Ag＋生成AgCl沉淀，使催化劑中毒，降低了樣品的氧化程度，產(chǎn)生負(fù)干擾。Cl－與硫酸銀的反應(yīng)如下：

氯化銀沉淀也會(huì)被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀使滴定終點(diǎn)顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。

3 COD無(wú)汞測(cè)定方法及應(yīng)用

3.1 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法是利用Ag＋和Cl－反應(yīng)生成AgCl沉淀以去除Cl－影響的方法，由于需要使用貴重的銀鹽，分析成本高，在實(shí)際日常監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用較少。該法通常有以下3種形式。

第1種形式：在預(yù)處理時(shí)加入AgNO3（溶液或固體粉末），直接或取上清液測(cè)定COD值，此法需要AgNO3加入量適當(dāng)，使Cl－完全沉淀且不致過(guò)量太多，以免過(guò)量的銀離子與硫酸根生成硫酸銀沉淀，影響滴定終點(diǎn)觀測(cè)[2，3]。直接測(cè)定時(shí)，在COD測(cè)定條件下，氯化銀沉淀會(huì)部分解離，即使加入過(guò)量的Ag＋，溶液中仍會(huì)有少量Cl－存在，產(chǎn)生一定的耗氧量[4]。取上清液測(cè)定時(shí)，由于AgCl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用吸附樣品中顆粒狀有機(jī)物（絕大多數(shù)水樣都或多或少地帶有一定量的顆粒物），且沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒(méi)有跟著消除，這就相當(dāng)于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)，造成測(cè)量結(jié)果偏低。劉伯健等[5]將樣品中的顆粒物分離出來(lái)后，向樣品中加入適量硝酸銀，除去生成的氯化銀沉淀，再將預(yù)先分離的顆粒物合并到水樣中，混勻后測(cè)定。經(jīng)過(guò)這樣處理，既去除了水樣中的Cl－，又保留了水樣中原來(lái)的組份，很好地解決了上述問(wèn)題，保證了COD測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但方法需進(jìn)行兩次離心沉淀，操作相對(duì)繁瑣。

第2種形式：先加入適量硝酸銀消除大部分Cl－的干擾，剩余的Cl－再用適量的硫酸鉻鉀處理，使Cl－與之反應(yīng)生成絡(luò)合物[CrCl2]＋，生成的絡(luò)合物吸附在氯化銀沉淀表面，可阻止氯化銀解離而達(dá)到減少干擾的目的。該方法最早由Thompson[6]于1986年提出：取樣2.5mL，加0.1mL 50%的 AgNO3溶液，加0.1mL 25%CrK（SO4）2·12H2O 溶液，1.5mL 0.2mol／L的K2Cr2O7溶液，3.5mL Ag2SO4含量為5%的Ag2SO4－H2SO4催化劑溶液，在裝有空氣冷凝器的消化管中于150℃下加熱2h，用0.025mol／L的硫酸亞鐵銨溶液滴定。在作用機(jī)理解釋方面，韋利杭等人[7]認(rèn)為，除了生成絡(luò)合物[CrCl2]＋外，還存在另一種可能，即加入硫酸鉻鉀后，重鉻酸鉀反應(yīng)體系的電極電位略有下降，在一定程度上抑制了Cl－的氧化，降低了Cl－的氧化率。該法對(duì)于Cl－的質(zhì)量濃度達(dá)到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl－的干擾[8]。如在測(cè)定時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制Cl－的氧化，當(dāng)水樣COD的質(zhì)量濃度在33～508mg／L范圍內(nèi)，Cl－的質(zhì)量濃度達(dá)到10000～30000 mg／L時(shí)，相對(duì)誤差為－7.4%～ ＋7.7%，有效擴(kuò)大了該法的應(yīng)用范圍[9]。

第3種形式：采用AgNO3和BiNO3聯(lián)合掩蔽Cl－[10]。AgNO3與水樣中的Cl－生成氯化銀沉淀，BiNO3則與水樣中殘存的Cl－生成氯化鉍酰沉淀，同時(shí)，防止過(guò)量的Ag＋與重鉻酸鉀反應(yīng)生成紅色的鉻酸銀沉淀，因此，掩蔽劑的加入順序必須為先加AgNO3，然后加BiNO3。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

在GB11914－1989的實(shí)驗(yàn)條件下，可將含Cl－水樣COD（COD表觀）的來(lái)源分為兩部分，一部分為水中氯離子產(chǎn)生的COD（CODCl），另一部分為水中還原性物質(zhì)產(chǎn)生的COD（COD真實(shí)），這正是我們需要測(cè)定的數(shù)據(jù)。在測(cè)定條件一定時(shí)，Cl－被重鉻酸鉀氧化的比例也是一定值，即當(dāng)Cl－濃度一定時(shí)，CODCl也是定值?；诖?，可以繪制Cl－的耗氧曲線，通過(guò)測(cè)定含Cl－廢水的COD表觀和廢水中Cl－的濃度，再扣除相同條件下Cl－的耗氧量CODCl，可得出含Cl－廢水真實(shí)COD值COD真實(shí)，即COD真實(shí)＝COD表觀－CODCl。實(shí)驗(yàn)證明[11～14]，只加硫酸—重鉻酸鉀條件下，反應(yīng)0.5h，Cl－氧化率在99%以上，與理論Cl－完全被氧化時(shí)消耗的氧相當(dāng)。因此，在測(cè)定CODCl時(shí)，只加硫酸—重鉻酸鉀，加熱反應(yīng)0.5h；測(cè)定COD表觀時(shí)，為不影響硫酸銀的催化效果，采用先不加硫酸銀，只加硫酸—重鉻酸鉀，加熱反應(yīng)0.5h，保證全部Cl－被氧化而以氣態(tài)形式離開(kāi)后，再加入硫酸銀，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是值得推廣的清潔分析方法。同時(shí)還可根據(jù)CODCl的量，采用稀釋或減少所用水樣體積的兩種方法來(lái)調(diào)節(jié)，將CODCl限制在某一范圍內(nèi)，給測(cè)定方法留出了很大的空間，這將大大提高測(cè)定的成功率和準(zhǔn)確率。但由于各實(shí)驗(yàn)室所采用的方法、操作條件（如酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等）的不同，使得Cl－的氧化程度不同，因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同[11～15]，不易為他人所用，而且每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較繁瑣。

但是，如果水樣中的Cl－在COD測(cè)定時(shí)能夠完全被氧化的話，就可以直接由所測(cè)得的COD表觀減去Cl－的理論COD而得到水樣的實(shí)測(cè)COD，即COD實(shí)測(cè)＝COD表觀－0.22566×ρ（Cl－）。嚴(yán)蓮荷等[16]從熱力學(xué)的角度出發(fā)，探討了在COD測(cè)定過(guò)程中Cl－的完全氧化條件。認(rèn)為在通常情況下（尤其當(dāng)水樣中Cl－含量較低時(shí)）可認(rèn)為Cl－的氧化已達(dá)完全；但當(dāng)水樣中Cl－含量較高時(shí)，殘余Cl－對(duì)COD的測(cè)定（尤其當(dāng)水樣的實(shí)際COD較低時(shí)）仍會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。此時(shí)，繼續(xù)認(rèn)為氧化率為100%便有些不妥。更合適的做法是引進(jìn)一個(gè)氧化率因子b（≤1），即 COD實(shí)測(cè)＝ COD表觀－0.22566×b×ρ（Cl－）。

3.3 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

該方法為行標(biāo) HJ／T 132－2007規(guī)定的方法[17]。方法原理：在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化廢水中的還原性物質(zhì)。氧化后剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的碘化鉀還原，以淀粉為指示劑，以硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，記為CODOH.KI。由于該法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對(duì)同一樣品的測(cè)定值也不相同，而我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中COD指標(biāo)是重鉻酸鹽法測(cè)定的結(jié)果。因此必需同時(shí)測(cè)定某一有代表性的廢水樣品重鉻酸鉀法的值來(lái)確定兩種方法的比值K，將該法的測(cè)定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的值。

該方法適用于Cl－含量高達(dá)幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)mL／g的油氣田、煉化企業(yè)等高Cl－低COD廢水的測(cè)定。研究結(jié)果表明，8個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì) COD 72.0～175mg／L，Cl－濃度為5000～120000mg／L的6個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～5.8%之間；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%～9.6%之間。

3.4 氯化氫去除法

該方法的原理是在水樣消解前讓水樣中的Cl－在酸性液中以HCl氣體釋放出來(lái)，再用惰性氣體吹除或被懸放在反應(yīng)管中的鉍堿吸收劑吸收而預(yù)先除去，以此來(lái)降低Cl－對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。Wagner[18]于1981年報(bào)告了這種方法，在水樣消化前，先加濃H2SO4，形成HCl，再用惰性氣體吹除HCl氣體。對(duì)于初始濃度為1000mg／L的Cl－，在處理25、30、40min后，僅殘存7、5、1mg／L。田冬梅等（2002）采用懸掛在反應(yīng)管中的鉍堿吸附去除酸化生產(chǎn)的HCl氣體，微波消解、電位法測(cè)定水樣COD值。研究表明，Cl－的去除率會(huì)隨著初始Cl－濃度的增加而降低，在0.03g吸收劑存在下，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度在1000mg／L以下時(shí)去除率可達(dá)90%；增加吸附劑量，去除率增加并不明顯。

與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，該法準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。該法存在去除HCl同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物也有可能被去除的問(wèn)題，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。采用鉍堿作為吸收劑，對(duì)于高氯低COD的水樣要想得到較真實(shí)可靠的結(jié)果，還需進(jìn)一步提高Cl－的去除率。

4 結(jié)語(yǔ)

上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)均存在著這樣那樣的問(wèn)題，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新方法具有一定的意義。尋找可靠、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、實(shí)用的消除Cl－干擾的方法仍是COD測(cè)定方法研究中一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。

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