布林朝克 張邦文 趙瑞超 張 胤 許 嘉

(1．內(nèi)蒙古科技大學稀土學院;2．內(nèi)蒙古科技大學分析與測試中心)

筆者此前已就機械活化鐵氧化物氣基還原的熱力學進行過研究，并在文獻［1］中對研究結(jié)果進行了報道。但在隨后進行其他相關(guān)研究［2-3］時發(fā)現(xiàn)，由于采用了引自某教科書的不準確的鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化表達式，導致文獻［1］中有些結(jié)果和結(jié)論是錯誤的。為此，本研究利用自行導出的鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化的準確表達式［3］，對機械活化鐵氧化物氣基還原的熱力學重新進行探討。

1 鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化的準確表達式［3］

根據(jù)鐵氧化物的氣基還原反應、分解反應以及還原氣體(CO或H2)的燃燒反應三者間的聯(lián)系，可以導出鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由 能變化的準確表達式如表1、表2所示。

表1 鐵氧化物CO還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化的準確表達式

表2 鐵氧化物H 2還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化的準確表達式

表1、表2中的還原反應式可用如下通式表示:

2 機械活化鐵氧化物的氣基還原熱力學平衡式

機械活化是利用壓縮、剪切、摩擦、研磨、延伸、沖擊、彎曲等手段對固態(tài)物質(zhì)施加機械力而誘發(fā)其物理化學性質(zhì)發(fā)生變化的過程［4］。機械力作用下，一方面固態(tài)物質(zhì)的顆粒和晶粒不斷細化，活性表面和晶界面積增多，另一方面固態(tài)物質(zhì)的晶格發(fā)生扭曲和位錯，乃至形成熱力學亞穩(wěn)態(tài)的無定形相，從而使機械能部分地轉(zhuǎn)化為固態(tài)物質(zhì)的儲能而使其活化［5］?？梢?，儲能可作為活化程度的量度，用以揭示機械活化對鐵氧化物還原熱力學的影響規(guī)律。

鐵氧化物的機械活化過程可描述為

式中，［FemOn］M表示機械活化鐵氧化物，ΔG為機械活化過程中1 mol鐵氧化物的吉布斯自由能變化。因為由機械力引起的熵變 ΔS≈0［5］，故 ΔG≈ΔH，即可用ΔG近似代替儲能ΔH。

用XTHY－i和XQHY－i分別表示儲能鐵氧化物還原反應平衡時CO和H2的壓力分數(shù)(即還原所需最低CO或 H2壓力分數(shù))，并以壓力代替逸度，經(jīng)推導［1］，可得

式(6)、式(7)即為儲能鐵氧化物的CO還原和H2還原熱力學平衡式，它們揭示了機械活化鐵氧化物氣基直接還原所需最低CO或H2壓力分數(shù)與鐵氧化物儲能和還原溫度間的關(guān)系。

由式(6)、式(7)可以得出［1］:

(1)溫度一定時，機械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分數(shù)隨儲能的增加而減小。

(2)機械活化鐵氧化物的CO還原和H2還原分別存在一個“臨界CO壓力分數(shù)”

和一個“臨界H2壓力分數(shù)”

當 XTHY－i＜或 XQHY－i＜時，所需還原溫度隨儲能的增加而升高，反之則所需還原溫度隨儲能的增加而降低。

將表1 中的bTHY－i數(shù)據(jù)和表2中的bQHY－i數(shù)據(jù)分別代入式(8)和式(9)，可得和的具體值如表3所示。應該指出，文獻［1］中由于引用了不準確的鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化表達式，因而得出的和值與此完全不同，是錯誤的。

表3 和 的具體值

表3 和 的具體值

i X c T HY－i X c QHY－i 1 0．000 049 0．000 001 2 0．587 058 0．030 424 3 0．007 835 0．000 174 4 0．889 854 0．151 331

3 機械活化鐵氧化物氣基還原的熱力學平衡圖和叉形圖

為了更直觀地展示機械活化鐵氧化物氣基還原的熱力學特征，將表1和表2中的有關(guān)數(shù)據(jù)代入式(6)、式(7)，經(jīng)計算，畫出儲能分別為 0、5、10 kJ/mol時各鐵氧化物氣基還原的熱力學平衡圖如圖1～圖6所示，同時，還畫出了儲能為0時Fe2O3氣基還原體系的叉形圖以及儲能分別為0、5、10 kJ/mol時Fe3O4氣基還原體系的叉形圖如圖7～圖10所示(由于圖7中XTHY－1的值在圖示溫度范圍內(nèi)小于3.41×10－4，故相應平衡曲線在圖中表現(xiàn)為似乎與橫坐標重合)。

圖1 儲能Fe2 O3的CO還原平衡曲線

圖2 儲能Fe2 O3的H 2還原平衡曲線

圖3 儲能Fe3 O4的CO還原平衡曲線

圖4 儲能Fe3 O4的H 2還原平衡曲線

圖5 儲能FeO的CO還原平衡曲線1—儲能0;2—儲能5 kJ/mol;3—儲能10 kJ/mol

圖6 儲能FeO的H 2還原平衡曲線

圖7 零儲能Fe2 O3的CO還原體系叉形圖

1— XTHY－1;2—XTHY－2;3—XTHY－3;4—XTHY－4

圖8 零儲能Fe2O3的H 2還原體系叉形圖

1— XQHY－1;2—XQHY－2;3—XQHY－3;4—XQHY－4

圖9 不同儲能Fe3 O4的CO還原體系叉形圖

圖10 不同儲能Fe3 O4的H 2還原體系叉形圖

將圖1～圖6與文獻［1］中的儲能鐵氧化物氣基還原熱力學平衡圖比較可知，兩者在曲線形狀和還原氣體壓力分數(shù)的變化范圍上都有較大差異，特別是儲能Fe2O3氣基還原熱力學平衡圖，本研究得出的是遞減曲線，而文獻［1］中得出的是遞增曲線。應以本研究所得結(jié)果為準。

3.1 儲能對鐵氧化物氣基還原所需最低氣體壓力分數(shù)的影響

由圖1～圖6可以看出，各種鐵氧化物的還原平衡曲線均隨著鐵氧化物儲能的增加而下移，從而直觀地印證了第2節(jié)中的第1條結(jié)論:在一定溫度下，機械活化鐵氧化物氣基還原所需最低CO或H2壓力分數(shù)隨儲能的增加而減小。

3.2 儲能對鐵氧化物氣基還原所需還原溫度的影響

將圖1～圖6與表3進行對比分析，可總結(jié)出在一定的還原氣體壓力分數(shù)下，鐵氧化物的還原溫度隨儲能的變化規(guī)律如表4所示。

表4 一定還原氣體壓力分數(shù)下儲能增加時鐵氧化物還原溫度的變化規(guī)律

表4中Fe2O3在一定還原氣體壓力分數(shù)下的還原溫度隨儲能的增加而降低，這恰好與文獻［1］中的結(jié)論相反。

3.3 Fe2O3的儲能對還原叉形圖的影響

圖7、圖8顯示，即使不儲能，F(xiàn)e2O3還原所需最低CO或H2壓力分數(shù)也比Fe3O4和FeO的低得多。因此，F(xiàn)e2O3的儲能對還原叉形曲線不產(chǎn)生顯著影響。

3.4 Fe3O4的儲能對還原叉形圖的影響

如圖9、圖10 所示，843．15 K(570 ℃，對應的平衡CO和H2壓力分數(shù)分別為0．551 4和0．804 3)為零儲能Fe3O4還原方式的轉(zhuǎn)折溫度:T＜570℃時，還原方式為Fe3O4→Fe;T＞570℃時，還原方式為Fe3O4→FeO。

在還原方式的轉(zhuǎn)折溫度下，儲能Fe3O4的兩個氣基還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化應相等，即

或

式(12)表明，無論是CO還原還是H2還原，F(xiàn)e3O4的還原轉(zhuǎn)折溫度都具有相同的表達式，即還原方式的轉(zhuǎn)折溫度是Fe3O4的固有性質(zhì)，與還原氣體種類無關(guān)。顯然，當 ΔG=0時==843．15 K=570 ℃。

在文獻［1］中，由于引用的鐵氧化物氣基還原反應標準摩爾吉布斯自由能變化表達式不準確，因而得出了以下錯誤結(jié)論:和具有不同的表達式;當ΔG=0時≈573℃，≈569℃。

將式(12)分別代入式(6)、式(7)，并將 XTHY－i和 XQHY－i換用與和對應的和表示，可得

式(11)、式(12)表明，與儲能Fe3O4的還原方式轉(zhuǎn)折溫度對應的還原平衡CO壓力分數(shù)和H2壓力分數(shù)具有不同的表達式，這正體現(xiàn)了CO和H2兩種還原劑還原能力的差別。

由式(11)、式(12)可導出

由式(12)及式(15)和式(16)給出的規(guī)律在圖9和圖10中清晰可見:隨著Fe3O4儲能的增加，CO還原叉形曲線向低溫、低CO壓力分數(shù)方向移動，H2還原叉形曲線則向低溫、高H2壓力分數(shù)方向移動。這在本質(zhì)上是CO和H2兩種還原劑對Fe3O4的還原能力存在差異的體現(xiàn)。

3.5 Fe3O4的儲能對FeO還原起始溫度的影響

仔細觀察表2和表3，可以發(fā)現(xiàn)反應THY－2、THY－3、THY－4之間以及反應QHY －2、QHY －3、QHY－4之間存在如下關(guān)系:

因此，當Fe3O4儲能時，有

在還原方式的轉(zhuǎn)折溫度下，儲能Fe3O4的兩個還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化相等，此時由式(19)、式(20)可得

式(21)、式(22)表明，在儲能Fe3O4還原方式的轉(zhuǎn)折溫度下，F(xiàn)eO的兩個還原反應及儲能Fe3O4的兩個還原反應的標準摩爾吉布斯自由能變化均相等，故無論Fe3O4的儲能狀態(tài)如何，F(xiàn)eO的還原平衡曲線必始于儲能Fe3O4還原方式的轉(zhuǎn)折點，圖9、圖10直觀地反映了這一點。因此，對于Fe3O4氣基還原體系，F(xiàn)e3O4還原方式的轉(zhuǎn)折溫度即為FeO還原的起始溫度:若Fe3O4未儲能，則該溫度即為傳統(tǒng)的570℃;若使Fe3O4儲能，則該溫度將降低，傳統(tǒng)的570℃溫度界限將被打破，正如圖9、圖10所示。顯然，若以FeO為起始反應物，則應無起始溫度的限制。

4 結(jié)論

制，但在Fe3O4氣基還原體系中，F(xiàn)eO具有與Fe3O4還原方式的轉(zhuǎn)折溫度一致的還原起始溫度。若使Fe3O4儲能，其還原方式的轉(zhuǎn)折溫度將下降，F(xiàn)e3O4和FeO的氣基還原反應的傳統(tǒng)570℃溫度界限將被打破。

(1)筆者在文獻［1］中給出的以下4方面結(jié)果是錯誤的，應以本研究所得結(jié)果為準:①機械活化鐵氧化物氣基還原時“臨界CO壓力分數(shù)”和“臨界H2壓力分數(shù)”的值;②機械活化鐵氧化物氣基還原的熱力學平衡圖;③Fe2O3在一定還原氣體壓力分數(shù)下的還原溫度隨機械力儲能的增加而上升;④機械活化Fe3O4還原方式的轉(zhuǎn)折溫度在以CO為還原氣體和以H2為還原氣體時具有不同的表達式。

(2)Fe3O4的機械力儲能增加時，其CO還原叉形曲線向低溫、低CO壓力分數(shù)方向移動，而H2還原叉形曲線則向低溫、高H2壓力分數(shù)方向移動。

(3)FeO本身的氣基還原不受起始溫度的限

［1］ 布林朝克，張邦文，趙瑞超，等．機械活化鐵氧化物的氣基還原熱力學［J］.金屬礦山，2013(2):63-67．

［2］ 布林朝克，張邦文，趙瑞超，等．通過熱力學多因素耦合控制氧化鐵碳熱還原順序［J］.金屬礦山，2013(4):82-85．

［3］ 布林朝克，郭 婷，張邦文，等．Fe2O3逐級還原順序起源分析［J］.金屬礦山，2013(6):53-57．

［4］ Suryanarayana C．Mechanical alloying and milling［J］.Progress in Materials Science，2001，46:1-184．

［5］ Tromans D，Meech J A．Enhanced dissolution of minerals:stored energy，amorphism and mechanical activation［J］.Miner Eng，2001，14(11):1359-1377．