鄭永超 劉艷軍 李德忠 李 青

(1.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司;3.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院)

以硫鋁酸鈣(C4A3珔S)和硅酸二鈣(C2S)為主導(dǎo)礦物的貝利特硫鋁酸鹽水泥 (Belite－sulfoaluminate cement)［1-2］具有低溫?zé)?、低排放、高早?qiáng)、抗?jié)B、抗凍、耐腐蝕等特性，是目前最活躍的研究方向之一。

貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料通常以石灰石、礬土、石膏為原料在1 250～1 350℃下煅燒而成，比一般波特蘭水泥熟料的燒成溫度降低100～150℃。為了提高工業(yè)固體廢棄物的綜合利用率，人們在以粉煤灰、煤矸石、脫硫渣、高爐渣、磷石膏等工業(yè)固體廢棄物為原料制備貝利特硫鋁酸鹽水泥方面也取得了不少研究成果［3-6］。本研究則用當(dāng)前大量堆存的鐵尾礦與低品位礬土及其他鈣、硫、鋁質(zhì)原料配合制備貝利特硫鋁酸鹽水泥，為鐵尾礦的高附加值利用探索新的途徑。

1 試驗(yàn)原料

(1)鐵尾礦。取自首云礦業(yè)股份有限公司，－0.075 mm粒級含量占58%，其主要礦物成分為石英、斜長石、角閃石和綠泥石等，主要化學(xué)成分見表1。

表1 幾種原料的主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

(2)礬土。由平谷水泥二廠提供的低品位礬土原礦，破碎至－5 mm使用，其主要化學(xué)成分見表1。

(3)天然石膏和石灰石。天然石膏由北京水泥廠提供，用作水泥調(diào)凝劑;石灰石由保定太行合益水泥有限公司提供，用作礦物摻和料。

(4)Al2O3和CaSO4·2H2O。分析純試劑。

(5)標(biāo)準(zhǔn)砂。市售品。

2 試驗(yàn)方法

2.1 鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥的制備

(1)將天然石膏和石灰石用SM－500型水泥試驗(yàn)粉磨至0.075 mm標(biāo)準(zhǔn)篩篩余量分別為4%和5%。

(2)每次取500 g粉磨后石灰石置于DB－C10－15型馬弗爐中，在1 000℃下煅燒40 min。

(3)假設(shè)貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料以C4A3珔S、C2S和C4AF為主要礦物，并設(shè)定它們的含量變化范圍，然后在控制堿度系數(shù)Cm、鋁硅比n、硫鋁比P變化范圍的情況下調(diào)整生料(煅燒石灰石、尾礦、礬土、Al2O3和 CaSO4·2H2O)配比，并利用改進(jìn)的Bogue公式核算熟料中C4A3珔S、C2S和C4AF的含量，最后確定的生料配料方案見表2。

表2 生料配料方案%

(4)將按表2方案配好的生料用SM－500型水泥試驗(yàn)?zāi)シ勰ブ?0μm方孔篩篩余量為5%，每次取800 g置于DB－C10－15型馬弗爐中，在1 350℃下分別煅燒10、20、30、40 min。煅燒完畢后采用自制篦冷機(jī)進(jìn)行急冷，再破碎至5 mm以下，得到4種不同煅燒時(shí)間的熟料，分別記為 BSC1、BSC2、BSC3、BSC4。

(5)通過對 BSC1、BSC2、BSC3、BSC4 進(jìn)行物相分析、f－CaO含量測定和微觀形貌分析，確定合適的熟料煅燒時(shí)間。

(6)向選定煅燒時(shí)間下的熟料中配入與其質(zhì)量比均為8%的粉磨天然石膏和粉磨石灰石，取5 kg，用SM－500型水泥試驗(yàn)?zāi)シ勰?0 min，得到鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥，記為BSC。

(7)按膠砂比為1∶3、水膠比為0.6，將 BSC和標(biāo)準(zhǔn)砂用JJ－5型水泥膠砂攪拌機(jī)制備成水泥膠砂，澆注于40 mm×40 mm×160 mm的試模中，在ZS－15型水泥膠砂振實(shí)臺上振實(shí)成型，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 后進(jìn)行強(qiáng)度測試。

2.2 測試方法

采用RIGAKU UltimaⅣ型X射線衍射分析儀(XRD)對水泥熟料進(jìn)行物相分析。采用配備EDAX ApolloⅩ型能譜儀(EDS)的HITACH S－3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥熟料的微觀形貌，并進(jìn)行微區(qū)元素分析。按GB/T176—2008中的乙二醇法測定水泥熟料的 f－CaO含量。參照 GB/T17671—2005，在DYE－300型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)上測試水泥膠砂的強(qiáng)度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熟料煅燒時(shí)間的確定

3.1.1 煅燒時(shí)間對熟料礦物成分的影響

不同煅燒時(shí)間所得熟料的XRD圖譜見圖1。

圖1 熟料XRD圖譜

由圖1可以看到，所制備的鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料除含有C4A3珔S、C2S和C4AF外，還存在C12A7、C3A以及微量的 CaSO4。對比 BSC1～BSC4的圖譜可知，隨煅燒時(shí)間的延長，C4A3珔S含量下降，C3A含量增加。

C4AF和C3A在1 250～1 280℃的溫度下可與MgO、堿等熔融成液相，液相量的增加可以促進(jìn)f－CaO的吸收。表3為不同煅燒時(shí)間所得熟料的f－CaO含量測定結(jié)果，可見，煅燒時(shí)間為20 min時(shí)，熟料中f－CaO的含量已降至1.5%以下，達(dá)到要求。

表3 熟料f－CaO含量測定結(jié)果

但從圖1來看，4種熟料中均未出現(xiàn)較多的CaSO4，這是因?yàn)镃aSO4繼續(xù)分解成了CaO和SO3而分別被吸收和逸出。

C3A凝結(jié)快，對早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，但控制不好容易導(dǎo)致水泥出現(xiàn)速凝現(xiàn)象，故熟料中C3A含量不宜過多。

綜合以上分析，煅燒時(shí)間宜控制在20 min。

3.1.2 熟料SEM分析結(jié)果

圖2為BSC1～BSC4的SEM照片?？梢?結(jié)晶較好的兩種礦物為C4A3珔S和C2S，它們分別集中生長。C4A3珔S呈不規(guī)則多面顆粒狀，粒徑在2～4μm;C2S大部分呈橢圓形顆粒狀，粒徑可達(dá)10μm以上。隨著煅燒時(shí)間的延長，液相量逐漸增多、C4A3珔S不斷分解，熟料中的礦物顆粒結(jié)合更加緊密，礦物顆粒的邊界趨于模糊。煅燒時(shí)間不超過20 min時(shí)，結(jié)晶顆粒較為細(xì)小，不僅便于粉磨，而且由于礦物顆粒比表面積相對較大，因而水化性能更為優(yōu)良，這從另一個側(cè)面說明了煅燒時(shí)間控制在20 min比較合適。

圖3是煅燒時(shí)間為20 min的BSC2的高倍數(shù)SEM照片，對其中的A、B兩點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表4所示。

煅燒時(shí)間過長時(shí)，容易引起C4A3珔S合成后又分解，從而導(dǎo)致熟料中C4A3珔S量的降低。此過程可表示為［7］

圖2 熟料SEM照片

圖3 BSC2的高倍數(shù)SEM照片

表4 圖3中A、B兩點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

由表4可知，A點(diǎn)礦物為C4A3珔S，B點(diǎn)礦物為C2S，且有少量 Al、S、Mg、Na和 K 進(jìn)入了 C2S 的晶格內(nèi)。雜質(zhì)元素進(jìn)入晶格可以使C2S穩(wěn)定在β型，有利于提高其水化反應(yīng)活性。

3.2 鐵尾礦硫鋁酸鹽水泥膠砂力學(xué)性能

在BSC2中配入粉磨天然石膏和粉磨石灰石并進(jìn)一步粉磨后得到鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥BSC，用BSC制成水泥膠砂并測試其力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。為進(jìn)行比較，表中還列出了用本實(shí)驗(yàn)室研制的高貝利特水泥(HBC)［8］和琉璃河水泥廠生產(chǎn)的波特蘭水泥(PC)所制備的水泥膠砂的力學(xué)性能。

表5 3種水泥膠砂的力學(xué)性能 MPa

由表5可以看到:鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)38.1 MPa，明顯高于其他兩種水泥膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度。鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥的這種高早強(qiáng)特點(diǎn)使其適用于搶修搶建工程、制作混凝土預(yù)制構(gòu)件等。同時(shí)，鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度能增長到52.5 MPa，表明鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥如與高貝利特水泥復(fù)合使用，不僅可以解決高貝利特水泥早期強(qiáng)度低、凝結(jié)硬化慢的問題，也能較好地保證混凝土的后期強(qiáng)度。

4 結(jié)論

(1)利用首云礦業(yè)股份有限公司鐵尾礦制備貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料，可在1 350℃下燒成，比波特蘭水泥熟料的燒成溫度降低約100℃，有利于節(jié)能減排。

(2)所制備的鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料的主要礦物組分為C4A3珔S、C2S和C4AF，此外還存在少量C12A7、C3A及微量CaSO4。

(3)不同煅燒時(shí)間下所得熟料的礦物含量、f－CaO含量、微觀形貌分析結(jié)果表明，煅燒時(shí)間以20 min為宜。

(4)用煅燒時(shí)間為20 min的熟料所制備的鐵尾礦貝利特硫鋁酸鹽水泥膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到38.1 MPa，明顯高于高貝利特水泥膠砂和波特蘭水泥膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度，而且其28 d抗壓強(qiáng)度能達(dá)到52.5 MPa。

［1］ 張慶歡，徐永模．硫鋁酸鹽水泥:低碳水泥混凝土發(fā)展的重要領(lǐng)域［J］.混凝土世界，2010(9):32-35．

［2］ Carmen Martín-sedeňo M，et al．Aluminum-rich belite sulfoaluminate cements:clinkering and early age hydration［J］.Cement and Concrete Research，2012，40:359-369．

［3］ 要秉文，梅世剛，羅永會，等．高貝利特硫鋁酸鹽水泥的熟料煅燒及其強(qiáng)度［J］.硅酸鹽通報(bào)，2008，27(3):601-605．

［4］ Arjunan P，Michael R Silsbee，Della M Roy．Sulfoaluminate-belite cement from low-calcium fly ash and sulfur-rich and other industrial by-products［J］.Cement and Concrete Research，1999，29:1305-1311．

［5］ 劉瑞紅，華衛(wèi)東，李發(fā)堂．固硫渣燒制貝利特硫鋁酸鹽水泥的研究［J］.粉煤灰綜合利用，2008(5):19-20．

［6］ 徐冠立．利用寧夏石嘴山煤矸石制備系列硫鋁酸鹽水泥研究［D］.成都:成都理工大學(xué)，2009．

［7］ 馬素花，沈曉冬，黃葉平．氧化鋅對高膠凝性水泥熟料礦物形成及強(qiáng)度的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33(12):1499-1503．

［8］ Liu Yanjun，Zheng Yongchao．Active belite cement clinker produced with mineral waste［J］.Advanced Materials Research，2013，610/611/612/613:2378-2385．