張 燕

(晉城市自來(lái)水公司，山西晉城 048000)

隨著科技的不斷進(jìn)步，檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)儀器也不斷提高，人們對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性也有了更多的要求。因此，一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，除了要給出被測(cè)量的最佳估計(jì)值之外，還應(yīng)同時(shí)給出測(cè)量結(jié)果的不確定度。不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，合理表征了測(cè)量的分散性，它是考察測(cè)量方法優(yōu)劣的指標(biāo)，是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀和真實(shí)的表述。生活飲用水的質(zhì)量與人們的健康密切相關(guān)，人體可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑，水中丙烯酰胺的含量直接影響人體健康，因此，檢測(cè)水中丙烯酰胺的濃度，總結(jié)評(píng)定分析結(jié)果的不確定度，正確評(píng)估其測(cè)定不確定度具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀(安捷倫科技公司氣相色譜儀，GC-7890A)，全自動(dòng)固相萃取儀(SPE-DEX4970)，Horiion溶劑干燥濃縮儀。

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(購(gòu)自上海藝瀾環(huán)境工程有限公司)，甲醇(色譜純)，載氣:高純氮(99.999%)。

1.2 測(cè)量原理

水中丙烯酰胺經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.3 分析條件

檢測(cè)器溫度:260℃，氣化室溫度:260℃，柱溫:170℃保持5 min，載氣流速:1 mL/min，進(jìn)樣體積:1 μL。

1.4 分析流程

1.5 測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

配制丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行GC-ECD測(cè)定，經(jīng)線性回歸得到線性方程，利用測(cè)定組分保留時(shí)間一定的方式來(lái)對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行定量分析，計(jì)算出水中丙烯酰胺的含量。公式為:ρ=ρ1×V1/V2。其中，ρ為水樣中丙烯酰胺濃度;ρ1為相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酰胺濃度;V1為萃取液體積，mL;V2為水樣體積，mL。

2 不確定度的來(lái)源及評(píng)定

2.1 樣品采集瓶體積引起的不確定度

樣品采集瓶為1 000 mL硅烷化均勻的棕色樣品瓶，廠商提供的誤差為±5.00 mL，但水樣前處理時(shí)我們只取500 mL，所以采樣瓶對(duì)實(shí)驗(yàn)引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

2.2 取樣引起的不確定度分量

用500 mL(±1.00 mL)量筒取樣，以矩形分布■3計(jì)算樣品采集體積引入的不確定度為(B類(lèi)評(píng)定)

2.3 提取液定容引起的不確定度

丙烯酰胺萃取液經(jīng)濃縮后，移至濃縮瓶中定容，根據(jù)廠商提供的2 mL濃縮瓶誤差為±0.05 mL，以矩形分布計(jì)算定容引入的不確定度為(B類(lèi)評(píng)定

2.4 儀器進(jìn)樣量引起的不確定度

丙烯酰胺組分采用10μL微量注射器自動(dòng)進(jìn)樣1μL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為±1.00%，那么GC進(jìn)樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(B類(lèi)評(píng)定):μ3rel(Vinj)=1.00%。

2.5 比對(duì)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度

本方法測(cè)定水樣中丙烯酰胺所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有證標(biāo)物，不需要進(jìn)行標(biāo)物比對(duì)，也無(wú)需使用天平等器具，所以不考慮用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)及使用天平引起的不確定度。

2.6 丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量不確定度的分析(A類(lèi)評(píng)定)

1)丙烯酰胺組分標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為1 000 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)提供的不確定度為±5.00%，按置信概率95%處理(k=2)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10 mg/L，采用容量瓶(100.0 ±0.25)mL，兩次稀釋定容，按矩形分布處理)，則由此帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.10 mg/L)用1 000μL移液槍(允許誤差為±1 μL)移取 200 μL，400 μL，600 μL，800 μL，用甲醇定容到1 mL，標(biāo)準(zhǔn)系列由此帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3)配制標(biāo)準(zhǔn)系列待儀器穩(wěn)定進(jìn)樣(每個(gè)濃度測(cè)兩次)，所得線性方程見(jiàn)表2。

表2 線性方程表

根據(jù)表2中溶液質(zhì)量濃度和測(cè)定值，設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為y=a+bx，其中，b為直線斜率;a為截距;y為測(cè)定值;x為溶液的質(zhì)量濃度。經(jīng)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:y=6 094x－21。a=－21，b=6 094，相關(guān)系數(shù) r=0.999 7。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，曲線上任何點(diǎn)和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式計(jì)算:

對(duì)樣品進(jìn)行p次(2次)測(cè)量，得測(cè)定值及平均值，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，求得被測(cè)溶液的質(zhì)量估計(jì)值

由于y的隨機(jī)變化，估計(jì)值Xp的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其中，p=2(被測(cè)溶液的測(cè)定次數(shù));n=5(標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)的數(shù)量)。

2.7 重復(fù)測(cè)量不確定度的評(píng)定

對(duì)樣品我們做了7次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 測(cè)定結(jié)果表

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量結(jié)果由若干個(gè)(n)其他量值求得時(shí)，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測(cè)量不確定度:U=k×μ=2×3.51%=7.02%(k=2)。

5 測(cè)定結(jié)果及其不確定度

測(cè)得樣品中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為0.020 8 mg/L，不確定度為 ±7.02%。

［1］GB/T 5750-2006，中華人民共和國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］JJF 1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.