馮雅麗 楊志超， 李浩然 滕 青 王維大 周宇照

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前我國(guó)規(guī)模以上尾礦庫(kù)有1 500余座，堆積尾礦總量超過(guò)100億t，占用耕地超過(guò)2.6萬(wàn)km2，而且每年新排放尾礦量超過(guò)6億t［1-2］。礦產(chǎn)資源的日益減少和環(huán)保要求的日益提高，使尾礦資源化利用變得越來(lái)越重要。因此，開(kāi)發(fā)利用尾礦，減少尾礦對(duì)周邊環(huán)境的影響就成了礦業(yè)界關(guān)心的問(wèn)題［3］。

目前國(guó)內(nèi)外提鎂原料主要有鹵水、菱鎂礦和白云石。以富鎂尾礦為提鎂原料，不僅可以獲取國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)所需的鎂系列產(chǎn)品，而且有利于保護(hù)礦產(chǎn)資源、改善庫(kù)區(qū)尾礦對(duì)周邊環(huán)境的影響。

某銅尾礦屬高鎂銅尾礦，本研究根據(jù)該銅尾礦的性質(zhì)特點(diǎn)，采用鹽酸浸取工藝對(duì)其中的鈣鎂硅酸鹽礦物進(jìn)行了浸鎂行為研究，探討了含鎂銅尾礦資源化利用的新途徑。

1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)礦樣為某浮銅尾礦，－200目占75%，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

圖1 試樣X(jué)RD分析結(jié)果

從表 1、圖 1可知，試樣中 MgO含量高達(dá)29.24%，主要以蛇紋石和鈣鎂榴石的形式存在，屬鎂質(zhì)層狀硅酸鹽，試樣中的主要雜質(zhì)為石英和水鈣榴石。

2 試驗(yàn)方法與試驗(yàn)原理

2.1 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取20 g試樣于250 mL反應(yīng)器中，加入一定濃度一定量的鹽酸溶液(試驗(yàn)所用試劑均為化學(xué)純)，反應(yīng)器置于DF－101S恒溫水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾、洗滌，取浸出液用EDTA絡(luò)合滴定分析鎂含量，計(jì)算鎂浸出率。

2.2 試驗(yàn)原理

試樣中含鎂礦物與鹽酸反應(yīng)的主要方程式為

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 試樣的鹽酸浸出

3.1.1 鹽酸濃度對(duì)鎂浸出率的影響

鹽酸濃度對(duì)鎂浸出率影響試驗(yàn)固定反應(yīng)溫度為353 K，攪拌速度為300 r/min，液固比為2∶1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鹽酸濃度對(duì)鎂浸出率的影響

由圖2可知，鎂浸出率隨著鹽酸濃度的提高呈先快后慢的上升趨勢(shì)。因此，確定鹽酸的濃度為1 mol/L。

3.1.2 液固比對(duì)鎂浸出率的影響

液固比對(duì)鎂浸出率影響試驗(yàn)固定反應(yīng)溫度為353 K，攪拌速度300 r/min，鹽酸濃度為1 mol/L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 液固比對(duì)鎂浸出率的影響

由圖3可知，液固比提高鎂浸出率上升。因此，確定浸出試驗(yàn)的液固比為3∶1。

3.1.3 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響

攪拌速度對(duì)鎂浸出率影響試驗(yàn)固定反應(yīng)溫度為353 K，液固比為3∶1，鹽酸濃度為1 mol/L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響

由圖4可知，提高攪拌速度鎂浸出率小幅上升。因此，確定浸出試驗(yàn)的攪拌速度為300 r/min。

3.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)鎂浸出率的影響

反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎂浸出率影響試驗(yàn)固定液固比為3∶1，鹽酸濃度為1 mol/L，攪拌速度為300 r/min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，提高反應(yīng)溫度鎂浸出率僅小幅上升。為了盡量減少升溫引起的鹽酸揮發(fā)，因此，確定鎂浸出溫度為353 K。

由圖5還可知，延長(zhǎng)浸出時(shí)間鎂浸出率呈先快后慢的上升趨勢(shì)。因此，確定浸出時(shí)間為4 h，浸出率為75.55%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)鎂浸出率的影響

3.2 浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究

3.2.1 鎂浸出動(dòng)力學(xué)模型

鹽酸浸該銅尾礦過(guò)程中有不溶物SiO2生成，且生成物附著于未反應(yīng)核之外，反應(yīng)物必須穿過(guò)SiO2薄膜才能繼續(xù)反應(yīng)，固體膜的阻力成為控制反應(yīng)速度的主要因素，此液－固反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制，因此可選擇有固體生成的、未反應(yīng)核收縮的模型來(lái)描述該反應(yīng)過(guò)程［4-9］。從鎂浸出影響因素試驗(yàn)可以看出，反應(yīng)最初的1 h內(nèi)，鎂浸出率就達(dá)到50%以上，此后浸出率上升的速度隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小。假設(shè)反應(yīng)過(guò)程為穩(wěn)態(tài)過(guò)程，礦物顆粒在反應(yīng)瞬間溫度的變化和反應(yīng)產(chǎn)生的水對(duì)酸濃度的影響忽略不計(jì)，則反應(yīng)物通過(guò)固體殘留層的擴(kuò)散可用Avrami模型［10-11］表示為

式中，x為不同溫度下鎂的浸出率，%;X為不同鹽酸濃度下鎂的浸出率，%;k為不同溫度下浸出反應(yīng)速率常數(shù)，K為不同鹽酸濃度下浸出反應(yīng)速率常數(shù);t為浸出時(shí)間，h;n為晶粒參數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)浸出受化學(xué)反應(yīng)控制，n＜0.5時(shí)浸出受擴(kuò)散控制，0.5≤n＜1時(shí)浸出受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散混合控制;k0為指前因子;C為浸出劑濃度，mol/L;N為反應(yīng)級(jí)數(shù);E為反應(yīng)表現(xiàn)活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K。

3.2.2 模型參數(shù)的確定與模型驗(yàn)證

3.2.2.1 模型參數(shù)的確定

(1)晶粒參數(shù)n的確定。將圖5中的數(shù)據(jù)代入式(1)，以ln(－ln(1－x))對(duì)lnt作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，結(jié)果如圖6和表2。

由于浸出時(shí)的晶粒參數(shù)n等于圖6中5個(gè)回歸方程的斜率的均值，即n=0.288 6，因n＜0.5，因此表明，該浸出過(guò)程受擴(kuò)散控制。

圖6 不同反應(yīng)溫度下ln(－ln(1－x))與lnt的關(guān)系曲線(xiàn)

表2 不同反應(yīng)溫度下ln(－ln(1－x))與lnt線(xiàn)性回歸結(jié)果

(2)表觀活化能E與指前因子k0的確定。將圖5中的數(shù)據(jù)代入式(1)，以 －ln(1－x)對(duì)t0.2886作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，結(jié)果如圖7、表3。

圖7 不同反應(yīng)溫度下－ln(1－x)與t0.288 6的關(guān)系曲線(xiàn)

表3 不同反應(yīng)溫度下－ln(1－x)與t0.288 6線(xiàn)性回歸結(jié)果

將表3中不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值和溫度值代入式(1)，以lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖8。

根據(jù)圖8的線(xiàn)性回歸方程lnk=2.54－1.32/T和式(2)，可求得鎂鹽酸浸時(shí)的表觀活化能E=10.96 kJ/mol＜ 12 kJ/mol，指前因子 k0=e2.54=12.70。說(shuō)明該浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制，與晶粒參數(shù)推斷結(jié)果一致［12-14］。

圖8 lnk與1/T的關(guān)系

(3)反應(yīng)級(jí)數(shù)N的確定。將圖2中的鎂浸出率數(shù)據(jù)代入式(3)，以 －ln(1－X)對(duì)t0.2886作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性回歸，結(jié)果如圖9和表4。

圖9 不同鹽酸濃度下－ln(1－X)與t0.2886的關(guān)系曲線(xiàn)

表4 不同鹽酸濃度下－ln(1－X)與t0.288 6線(xiàn)性回歸值結(jié)果

將E、k0、表4中的K和鹽酸濃度代入式(4)，以lnK－lnk0+E/RT對(duì)lnC作圖，結(jié)果如圖10。

圖10 lnK－lnk0+E/RT與lnC的關(guān)系

對(duì)圖10數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，回歸方程的斜率即為浸出時(shí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)N，N=0.776 0。

將上述求出的模型參數(shù)代入式(3)，得到的鎂浸出動(dòng)力學(xué)方程為

3.2.2.2 模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確度，圖11給出了313 K和353 K下，鹽酸濃度為0.75 mol/L，液固比為3∶1時(shí)，鎂浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系。

圖11 鎂浸出率試驗(yàn)值與模擬值的比較

由圖11可知，模型計(jì)算值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明式(5)能較好地描述銅尾礦鹽酸浸出鎂的行為，進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

3.3 浸出機(jī)理

3.3.1 XRD分析

不同浸出率下浸渣的XRD圖譜見(jiàn)圖12。

圖12 不同浸出率下浸渣的XRD圖譜

由圖12可見(jiàn)，鎂浸出率為55.00%時(shí)的浸渣中蛇紋石的衍射峰幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，但當(dāng)鎂浸出率達(dá)到75.55%時(shí)，其浸渣中蛇紋石的衍射峰不可見(jiàn)，表明蛇紋石的結(jié)構(gòu)被徹底破壞，其中的鎂進(jìn)入了浸出液;但鈣鎂榴石、水鈣榴石和鋁土礦等的特征峰依然存在。根據(jù)鎂浸出反應(yīng)原理，蛇紋石中的硅以無(wú)定形氧化硅的形式存在。

進(jìn)一步研究表明，鈣鎂榴石礦物主要是鎂、鐵、鈣類(lèi)質(zhì)同象組成的固溶體，此類(lèi)礦石即使鹽酸過(guò)量，礦石中的鎂也不能被浸出。在晶體結(jié)構(gòu)為六方最密堆積氧體系中，一半正八面體空隙被鎂、鐵或鈣離子占據(jù)，另有1/8的正四面體空隙被硅離子占據(jù)［15-16］。這種孤立島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，只有在高溫高壓條件下其結(jié)構(gòu)才不再穩(wěn)定。試驗(yàn)證實(shí)，鎂浸出率為75.55%的浸出渣在150℃高壓釜中反應(yīng)2 h，鎂浸出率方可提高至85%左右。

3.3.2 SEM分析

試驗(yàn)礦樣、鎂浸出率為55.00% 和75.55% 的常規(guī)酸浸渣、75.55%浸渣高壓再浸渣的SEM照片見(jiàn)圖13。

圖13 礦樣與浸渣掃描電鏡照片

由圖13可見(jiàn)，當(dāng)鎂浸出率為55.00%時(shí)，蛇紋石粒度縮小，礦石種類(lèi)與原礦樣未見(jiàn)有差異;當(dāng)鎂浸出率為75.55%時(shí)，蛇紋石顆粒基本消失，鎂元素主要以鈣鎂榴石的形式存在，與XRD分析結(jié)果一致;高溫高壓浸出渣中仍有部分鈣鎂榴石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是鎂浸出率難以再提高的主要原因。

4 結(jié)論

(1)影響某高鎂銅尾礦中鎂浸出率的因素主要有反應(yīng)溫度、鹽酸濃度、液固比及反應(yīng)時(shí)間。在鹽酸濃度為1 mol/L，反應(yīng)溫度為353 K，液固比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攪拌速度為300 r/min條件下，鎂浸出率可達(dá)75.55%。

(2)動(dòng)力學(xué)研究表明，鹽酸浸出該銅尾礦中鎂的過(guò)程受擴(kuò)散控制，Avrami模型能較好地描述浸出過(guò)程。

(3)該銅尾礦中的含鎂礦物蛇紋石易被鹽酸浸出，只有在高溫高壓條件下部分鈣鎂榴石的晶體結(jié)構(gòu)才不再穩(wěn)定，可與鹽酸反應(yīng)，提高鎂的浸出率。

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