胡家朋 肖麗盈 廖振波 溫 倩 趙升云 邱俊彥 賴文亮*

(1.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300;2.綠色化工技術(shù)福建省高等學(xué)校重點實驗室，福建 武夷山 354300;3.武夷學(xué)院 數(shù)學(xué)與計算學(xué)院，福建 武夷山 354300；4.大仁科技大學(xué) 環(huán)境管理研究所,臺灣 屏東,907)

氯與水中存在之有機物反應(yīng)可生成具致癌性之THM (Trihalomethane,三鹵甲烷)[1]，故各國均加強對THM此類物質(zhì)之管制，而美國環(huán)保署在「安全飲用水法案」(Safe Drinking Water Act)1996年修正案之架構(gòu)下所提出之消毒劑 消毒副產(chǎn)物規(guī)則 (Disinfectants/Disinfection by-products(D/DBP)Rule)，區(qū)分兩階段來管制消毒副產(chǎn)物之最大污染物濃度 (Maximum Contaminant Level,MCL)，其中總?cè)u甲烷（包括氯仿、二氯-溴甲烷、二溴-氯甲烷、溴仿等四項）第一階段之管制值為0.08 mg/L，第二階段則預(yù)定控制在0.04 mg/l，第一階段值已于1998年底正式公告，第二階段值則將待數(shù)據(jù)收集規(guī)則 (Information Collect Rule,ICR)執(zhí)行完畢后，再基于生物性危害與化學(xué)性危害間平衡之考慮，作最后之決定[3]。至于我國環(huán)保署現(xiàn)階段之全國性統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)則為小于0.1 mg/L。

影響消毒副產(chǎn)物物種形成之水質(zhì)參數(shù)里，水中Br-/DOC之比值相當(dāng)重要，當(dāng)此值增加時，可形成更多之THM，反之，形成之TTHM(Total Trihalomethane)則以含氯之THM為主[4]。當(dāng)原水含低溴離子濃度時，其經(jīng)混凝、沉淀、過濾及加氯，其清水中氯仿之含量占TTHM 之85%[5]，而Rehun et al.研究者取Lake Galiee及Eshkol湖水進行加氯試驗時，當(dāng)水中存在高溴離子量時，90%TTHM均屬溴仿[6]，故低溴離子濃度存在時，可以氯仿作為控制目標(biāo)物，而高溴離子濃度存在時，則僅需控制溴仿[7]。另有許多研究證實水中之pH會影響TTHM形成[9,10]。物理性參數(shù)對THM形成之探討，發(fā)現(xiàn)水力停留時間之增加，THM會隨之提高，水溫及余氯量為控制THM形成之重要參數(shù)[11]。另配水管網(wǎng)系統(tǒng)之THM量，亦有文獻指出夏天較冬天為高[12]。

從上述研究文獻得知，TTHM之形成受有機物濃度、加氯量、溴離子、反應(yīng)時間、溫度及pH之影響。部分研究者于實驗室進行上述參數(shù)對TTHM形成之理論推導(dǎo)或?qū)︿宸屡c氯仿形成分布差異性之研究[13][14][15]，另有些研究者則以現(xiàn)場之結(jié)果，進行TTHM形成之經(jīng)驗式推估[16][17]，但此均無法說明參數(shù)共同存在時對THMs物種形成之差異性，為解決上述之問題，本研究采用實驗設(shè)計之方式，初步篩選重要參數(shù)，并配合臺灣實場操作狀況，進行范圍設(shè)定，再利用統(tǒng)計軟件分析比較各參數(shù)對THMs物種形成及耗氯量之影響。

1 實驗材料及分析方法

1.1 人工原水之配制及實驗流程

本實驗使用之有機物質(zhì)屬腐植酸，配制方法，為取適量之腐植酸粉末 (Humic acid,Aldrich,USA)以超純水定量至1 L，并以5 N之NaOH調(diào)整pH=10，置于攪拌器上充分?jǐn)嚢?小時，再以0.45μm(mixed cellulose ester,MPS,Japan)濾膜過濾[18]，濾液則提供后續(xù)實驗所需。

取上述過濾后之腐植酸溶液，并分別添加460 mg/L KH2PO4、570 mg/L K2HPO4、0.05 M NaCl，其中添加KH2PO4及K2HPO4為控制配制水樣溶液之pH值在中性，而NaCl則是為控制水樣之離子強度。之后添加適量之溴離子(Bromide,Merck,Germany)，使其濃度控制在1和0.1 mg Br-/L，腐植質(zhì)量則控制在3 mg/L。上述溶液配制完成，分裝于棕色血清瓶，再以注射針注入適量標(biāo)定后之次氯酸溶液，經(jīng)攪拌反應(yīng)2及5小時，分別取出水樣，分析余氯及THM，分析方法則如2-3節(jié)所述。

1.2 部分因素設(shè)計

在進行實驗中，許多變數(shù)均可能影響實驗之結(jié)果，假設(shè)有n個變量存在時，若為了解所有變量對實驗結(jié)果之影響，則必須進行2n個實驗，換言之，實驗之試程將隨變素數(shù)目增加呈倍數(shù)成長，實驗不易完成。部份因素設(shè)計法(fractional factorial design)乃采取全因素設(shè)計的部份點來進行實驗與統(tǒng)計分析，若2n次實驗以其操作變量之最高階對比定義關(guān)系(highestorder interaction contrast)加以分成兩組，則每組變成為2n-1部分因素法，此方法除可觀察主要變量對目標(biāo)值的影響，亦可了解變量間交互作用對目標(biāo)值之影響。

本研究依文獻之研究，先行篩選加氯量/有機物量、溴離子、反應(yīng)時間及溫度四參數(shù)進行對THMs物種形成之影響，各參數(shù)符號及高(+)、低(-)階次大小值則列于表1，其值之設(shè)定原則以模擬水廠實際水源水質(zhì)及操作狀況為主。至于試程之實驗配置I=ABCD及I=-ABCD，則整理于表2，并分別進行24-1=8試程，各試驗點的選擇，系在維持點與點間之對稱性，盡可能使實驗上可能導(dǎo)致之變異性相互扺消。

1.3 水質(zhì)參數(shù)之分析

關(guān)于THM之分析，本研究依美國水及廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法第19版所列之Purge and Trap Packed-Column Gas Chromatography Method I進行，其以Purge&Trap(Tekmar 3100,TMR-3100,USA)為氣提裝置，將水樣中之THM送至含Electron Capture Detector(ECD)之氣相層析儀 (HP6890,Hewlett Packard,USA)進行偵測。其中GC之氮氣流量控制為40 mL/min、入口溫度200℃、偵測器溫度為 280℃，而層析管柱((30m(l)×0.53mm(ID)，管柱內(nèi)填充(5%-phenyl)-methylpolyciloxane)之增溫條件如下：40℃ hold 3 min,90℃ hold 5 min 10℃/min至 180℃,hold 5 min 30℃/min)。至于余氯之測定則依美國水及廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法第19版之DPD-FAS之分析方式進行。

表1 24-1部分因素設(shè)計之因素和階次配置(腐植酸=3 mg/L)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機物及溴離子對耗氯量之影響

圖1為次酸酸鈉在有、無腐植酸時，及在有腐植酸下，添加不同溴離子濃度，水中殘留自由余氯量隨時間變動之比較；其中腐植酸濃度為3 mg/L，溫度控制30℃，添加之次氯酸鈉量為3 mg/L as Cl2。圖中顯示水樣未含腐植酸及溴離子時，次氯酸鈉濃度在4小時后，約僅消耗0.2 mg/L asCl2；當(dāng)水樣含腐植酸時，在30分鐘后，即從起始3 mg/L asCl2降至2.7 mg/L asCl2，30分鐘后至反應(yīng)4小時止，即呈緩慢之減少，此現(xiàn)象亦發(fā)生于含有腐植酸及溴離子之水樣，此結(jié)果與腐植酸本身含有兩種特性之官能基，一種屬耗氯強之醛基及酚基，導(dǎo)致氯量快速消耗，另一則屬耗氯反應(yīng)較慢之官能基相關(guān)，如具活化雙鍵 (activated double bonds)及甲基 (methyl group)[19]。

圖1亦顯示，當(dāng)水樣中含腐植酸及溴離子時，4小時后之自由余氯量較僅有腐植酸為低，且當(dāng)溴離子濃度，從0.1 mg/L增至1 mg/L時，4小時后之自由余氯量，含高溴離子之水樣較低溴離子之水樣為低，亦即溴離子可加大氯量之消耗 (加氯量減自由余氯量)，此結(jié)果與Luong et al.之研究相同[20]，此因與水中之次氯酸(pH=7)可氧化溴離子形成溴酸，部分溴酸與水中腐植酸反應(yīng)物形成含溴之THM物種，進一步導(dǎo)致氯量之消耗所致。

表2 24-1部分因素設(shè)計(define relation I=ABCD或I＝-ABCD)之因素和階次配置(腐植酸=3 mg/L)

上述討論得知，加氯量、有機物含量、溴離子、反應(yīng)時間及溫度對于耗氯量均有相當(dāng)之影響，然在本研究中因腐植酸量固定為 3 mg/L，氯在玻璃瓶之衰減量很低，耗氯量與水中存在之有機物量相關(guān)，故本研究乃取加氯量/有機質(zhì)為復(fù)合參數(shù)以表現(xiàn)有機物消耗氯之能力，故本研究以加氯量/有機物、溴離子、反應(yīng)時間及溫度探討耗氯量之變響數(shù)，至于各參數(shù)之上限范圍值，如表1示。圖2為加氯量/有機質(zhì)、溴離子、反應(yīng)時間及溫度對耗氯量影響，圖中顯示各參數(shù)對耗氯量之影響效應(yīng)值，其值從大至小依序為，加氯量/有機物、溴離子、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，此結(jié)果顯示，水質(zhì)參數(shù)(加氯量/有機物、溴離子)較物理性參數(shù) (反應(yīng)溫度及時間)對耗氯量之影響為大。

2.2 參數(shù)對THMs物種之影響

圖3為利用24-1部分因素設(shè)計在I＝ABCD及I＝-ABCD 共 16 個試程下，CHCl3、CHBrCl2、CHClBr2與CHBr3物種濃度之比較。圖中顯示CHCl3濃度最高者發(fā)生在I=-ABCD之試程6，濃度為53μg/L，在I=ABCD之試程8，CHCl3濃度則降至5.2μg/L，此二試程參數(shù)之差異性僅在水中溴離子濃度含量，前者溴離子濃度高于后者。在I=ABCD之試程2，與I=-ABCD之試程6，兩試程僅在Cl2/有機物比值不同，前者高于后者，但前者形成CHCl3之濃度為46.1μg/L，低于后者53μg/L。而I=-ABCD之試程6與I=ABCD之試程5，兩試程僅在反應(yīng)時間不同，后者之反應(yīng)時間為2小時低于前者之5小時，而CHCl3之濃度則從35.1μg/L增至53μg/L，顯示CHCl3，可隨反應(yīng)時間之增加而增加，至于CHBrCl2，在前述兩試程，亦發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)隨時間之變化趨勢與CHCl3相同。

反觀CHBr3部分，在I=-ABCD之試程4及I=ABCD之試程3差異性僅在反應(yīng)時間，前者反應(yīng)時間為5小時，后者則為2小時，其值分別為26.1及25.5μg/L，二試程之結(jié)果差異性并不明顯，但此值均遠(yuǎn)高于其它試程之結(jié)果，另該兩試程對應(yīng)CHClBr2，其濃度分別為17.1及16.9μg/L，其差異性亦不明顯，此表示CHClBr2與CHBr3兩物種在較短之反應(yīng)時間即可完全形成，延長其反應(yīng)時間，對該兩物質(zhì)形成之增加量并未有顯著之影響。在I=-ABCD之試程4與I=ABCD之試程8進行比較，則發(fā)現(xiàn)CHBr3之形成明顯受Cl2/有機物比值之增加而減少。

由圖3得知，Cl2/有機物比值與溴離子濃度對形成CHCl3與CHBr3之影響相同。在高溴離子濃度時，無論高或低Cl2/有機物比值者，加氯與有機物形成CHBr3之濃度均明顯高于CHCl3。相反地，水中溴離子較低時，當(dāng)Cl2/有機物比值高時，CHCl3形成之濃度遠(yuǎn)高于 CHBr3之值。再者，CHCl3、CHBrCl2形成之濃度隨反應(yīng)時間之增加，其值亦有明顯之增加，然而CHClBr2與CHBr3兩物種則未發(fā)生此現(xiàn)象，此顯示次氯酸與水中溴離子作用形成HOBr競爭有機物之速率高于HOCl與有機物之反應(yīng)速率[21][22]，另溴離子之取代能力高于氯離子亦是重要因素之一[23]。

綜合上述結(jié)果得知，各參數(shù)對THMs物種形成影響之重要性不盡相同，圖3之各試程實驗結(jié)果，利用Statistica 5進行各參數(shù)對THMs物種形成效用絕對值之比較，結(jié)果如圖4所示。對于CHCl3與CHClBr2均顯示相同的趨勢，其效用絕對值，由大至小依序為：溴離子＞溫度＞時間＞Cl2/有機物，至于CHBrCl2則是溴離子＞溫度＞Cl2/有機物＞時間；然而CHBr3部分則為，溴離子＞Cl2/有機物＞溫度＞時間。四種參數(shù)對四種THMs物種之影響，除溫度對CHBrCl2有顯著之影響(p=0.05所對應(yīng)的之虛線)，溴離子對所有THMs物種有顯著性之影響，至于其它參數(shù)則未見此結(jié)果，且溴離子對CHCl3與CHBrCl2生成影響效應(yīng)值為負(fù)，對CHClBr2與CHBr3生成影響之效應(yīng)值，則屬正值，此表示當(dāng)水中溴離子濃度高時，含氯較高之CHCl3與CHBrCl2濃度會變低，而含溴較多之CHClBr2與CHBr3之濃度則增加。另在CHBr3生成部分，受Cl2/有機物之影響已躍升至次要因子，且屬負(fù)效應(yīng)，其絕對值仍遠(yuǎn)低于溴離子，但仍表示CHBr3之形成，同時受HOCl和溴作用形成之HOBr與HOCl競爭有機物之影響。

圖5顯示影響四種THMs物種形成之主要二因素之交互作用影響。在CHCl3、CHBrCl2與CHClBr2為溴離子與溫度，而CHBr3則是溴離子與Cl2/有機物。圖中可看出，除CHBrCl2上下二線較平行，表示溴離子與溫度無明顯之交互作用，其余三種THMs中，兩主要因子均有交互作用存在之現(xiàn)象。圖中亦顯示，溴離子對CHCl3與CHBrCl2形成之影響，高溫較低溫影響更顯著，且在高溫下及低溴離子濃度時，才可形成高之CHCl3及CHBrCl2。溴離子對于CHBr3形成之影響，在Cl2/有機物值低者較高者更為明顯，且在高溴離子及低Cl2/有機物值時，CHBr3形成量可控制在最大。由上述結(jié)果得知，對于水中四種THMs物種控制，首要考慮水體存在之溴離子濃度，至于次要因子選擇，因CHCl3、CHBrCl2及 CHClBr2三者與 CHBr3物種不同，故可依各物種形成之量，進行致癌性風(fēng)險評估之差異性，再作選擇為佳。

2.3 THMs物種形成之推測模式及敏感度分析

Amy et al.(1987)[24]探討不同參數(shù)對TTHM形成之影響，但并未探討各參數(shù)對THMs物種形成之影響，依上述結(jié)果得知，不同參數(shù)對各THMs物種形成，不盡相同，故THMs物種與各參數(shù)間之預(yù)測模式，可考慮分別建立。因本研究為模擬正常水體，故在原水配制時，即控制pH在中性范圍，再者管網(wǎng)系統(tǒng)水質(zhì)條件相近，故THMs之預(yù)測模式，可將該參數(shù)之影響剔除。此數(shù)學(xué)模式與水溫 (Temp)、溴離子(Br-)、Cl2/有機物及反應(yīng)時間 (Time)之相關(guān)性，可假設(shè)以下列關(guān)系式表之：

因 (1)式屬非線性函數(shù)，故可將(1)式等式兩邊取自然對數(shù)得 (2)式，

溫度、溴離子、Cl2/有機物、時間與四種THMs模式之相關(guān)系數(shù)，r2，均相當(dāng)高，顯示于水體水質(zhì)腐植酸量3 mg/L、加氯量為 3、6 mg/L asCl2、溴離子濃度 0.1 、1 mg/L、水溫10、30℃與作用時間在2、5小時之條件下，四種THMs物種形成之經(jīng)驗?zāi)Ｊ剑勺鳛樗畯S進行管網(wǎng)系統(tǒng)THMs各物種形成濃度之推估。

在敏感度分析部分，首先假設(shè)起始條件皆落于各系統(tǒng)之測定范圍內(nèi)，每次選定一變動參數(shù)，固定其他參數(shù)，并針對選定之變動參數(shù)逐步增加或減少固定變動量，以進行敏感度分析。敏感度系數(shù)(sensitivity coefficient)，γ，可以（ΔS/S）/（Δλ/λ）表之，結(jié)果整理如圖6，曲線之斜率愈大，表示該曲線所代表參數(shù)之敏感度系數(shù)愈大。圖中符號 λ、Δλ、S,ΔS、Δλ/λ與 ΔS/S之定義說明如下：

λ：各參數(shù)(Br、Cl2/有機物、時間與溫度)之起始值。

Δλ：各參數(shù)之增加量或減少量。

S：各參數(shù)之起始值對應(yīng)之THM形成濃度。

ΔS：各參數(shù)增加量對應(yīng)THM形成濃度與各參數(shù)起始值對應(yīng)THM形成濃度之差值。

Δλ/λ(%)：各參數(shù)之增加量或減少量之正規(guī)化(normalization)。

ΔS/S(%)：各參數(shù)增加量對應(yīng)THM形成濃度與各參數(shù)起始值對應(yīng)THM形成濃度差值之正規(guī)化。

圖6顯示時間與溫度對于THM之形成呈正效應(yīng)，而Br-濃度對于CHCl3之形成呈負(fù)效應(yīng)，對于CHBr3則為正效應(yīng)。比較四個經(jīng)驗式，CHBr3之經(jīng)驗式中為最高，此表示在高Br-濃度下，THM物種形成以 CHBr3為主；而 CHCl3式中之高則顯示，于低Br-濃度及高Cl2/有機物比值下，則以CHCl3為優(yōu)勢物種，此結(jié)果與前述結(jié)果相同。故水中THM物種之形成，仍以溴離子濃度為主要控制因子，其次分別為Cl2/有機物、溫度、時間。然而不同水源之水質(zhì)特性不盡相同，仍需以實際源進行分析及考慮，以利選擇最適之控制因子。

3 結(jié)論

⑴各參數(shù)對耗氯量之影響效應(yīng)絕對值從大至小依序為，加氯量/有機物、溴離子、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間。

⑵僅溴離子對所有THMs物種有顯著性之影響，其對CHCl3與CHBrCl2之形成屬負(fù)效應(yīng)，而對CHClBr2與CHBr3兩物種之形成則屬正效應(yīng)；另溫度則僅對CHBrCl2物種形成有顯著性之影響。

⑶四種THMs物種形成之主要二因素，在CHCl3、CHBrCl2與CHClBr2為溴離子與溫度，而CHBr3則是溴離子與Cl2/有機物，除CHBrCl2外，主要影響因子均顯示有明顯之交互作用。

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