劉 磊 楊魁勝 賀 超 司振軍

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

0 引 言

納米級鎢酸鹽發(fā)光材料由于小尺寸效應以及比表面積大等優(yōu)點而擁有很多獨特的物化性能，在LED 照明、光催化、三維立體顯示等方面具有潛在的應用價值[1-6]。對于發(fā)光材料來說，基質材料和摻雜的稀土離子是影響發(fā)光效率的主要因素。鎢酸鎘(CWO)納米晶屬于單斜晶系，具有與氟化物類似的低聲子能以及較高的化學穩(wěn)定性，是優(yōu)良的發(fā)光基質材料，可以減少摻雜離子的無輻射躍遷幾率，提高稀土離子的發(fā)光效率[7-9]。我國是稀土資源大國，因此利用稀土離子摻雜從而實現(xiàn)高質量的光輸出具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

目前，利用高溫固相法、熔鹽法、水熱法等方法制備的納米鎢酸鎘均有報導, 主要集中在鎢酸鎘發(fā)光性能的研究，鎢酸鎘屬于自激活材料，在無外加激活離子的情況下，受紫外光激發(fā)，可產(chǎn)生430～560 nm 范圍內的發(fā)射，其發(fā)光機理源于鎢酸鎘內部[WO6]2-基團電子的1A1→3T1躍遷[10-14]。而對于稀土離子摻雜的鎢酸鎘發(fā)光納米晶的報導很少，在鎢酸鎘中摻入稀土離子后，其發(fā)光機制發(fā)生改變，基質材料一般不構成發(fā)光能級，在CWO 晶胞中，每1 個W6+與6 個O2-相連形成[WO6]八面體穩(wěn)定結構，具有較大的空隙，因此，稀土離子很容易進入晶格內。稀土離子處于一個穩(wěn)定的晶體場，有助于發(fā)光效率的提高。Tm3+離子可發(fā)射藍綠光，在發(fā)光顯示、海洋探測和高密存儲等領域有廣泛的應用前景。但是，由于Tm3+離子的濃度猝滅低，影響其發(fā)光效率，所以采用Yb3+作為敏化劑來提高Tm3+的發(fā)光強度[14-19]。

本文采用水熱法制備了Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米棒，獲得了較強的藍光發(fā)射。詳細的討論了摻雜離子濃度對發(fā)光強度的影響，建立了稀土離子間的能量傳遞機制。

1 實驗部分

將基質的物質的量設定為0.005 mol，實驗中采取的配方為：(1-x-y)Cd(NO3)·4H2O+NaWO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3(其中，x=0.5mol%，1mol%，1.5mol%，mol%，2.5mol%，x∶y 分別為：1∶6，1∶7，1∶8,1∶9，1∶10，1∶11，1∶12)。首先，按照化學計量比稱量稀土氧化物Tm2O3和Yb2O3，將其溶于濃度為稀硝酸溶液(2 mol·L-1)中，將稱量好的Na2WO4·4H2O 和Cd(NO3)2·2H2O分別溶于去離子水中，直至溶液澄清；然后，將溶解好的Na2WO4溶液倒入Cd(NO3)2溶液中，即產(chǎn)生白色絮狀沉淀，最后將溶解好的稀土氧化物溶液倒入其中，加入PEG 攪拌均勻，用2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的pH 值為3.5，最后將溶液倒入聚已四氟乙烯中，裝入反應釜中在200 ℃下加熱24 h后，將所得的樣品水洗、醇洗后離心數(shù)次，于60 ℃下烘干，即制得鎢酸鎘納米晶。

本實驗中XRD 圖譜由日本理學D/max 2500VPC 型X 射線衍射儀測試得到，利用型號為XL-30 的場發(fā)射環(huán)境電子顯微鏡測試得到ESEM 圖片，以980 nm 半導體激光器作為激發(fā)光源，采用Hitachi F-4500 型分光光度計測量樣品的發(fā)射光譜。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 摻雜稀土離子前后鎢酸鎘納米晶的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of cadmium tungstate before and after doping rare-earths

圖1(a)別為基質鎢酸鎘的X-射線衍射圖譜，圖1(b)為添加稀土離子后的鎢酸鎘X-射線衍射圖，圖1(c)為PDF No.14-0676 標準比對卡。由圖可知稀土離子摻雜前后鎢酸鎘納米晶的XRD 圖的形狀沒有發(fā)生改變，所有的衍射峰均與標準卡片很好的吻合，屬于單斜晶系P2/c 空間群(α=90°，β=91.47°，γ=90°，a=0.501 9 nm，b=0.585 9 nm，c=0.507 4 nm)。圖中無其它雜峰，說明制備得到的鎢酸鎘的物相較純，稀土離子進入鎢酸鎘晶格內。但摻雜稀土離子后的鎢酸鎘納米晶的衍射強度略有減小，原因是稀土離子進入晶格后，鎢酸鎘納米晶的結晶程度降低。根據(jù)XRD 圖，選擇峰型比較尖銳時的衍射角，利用謝樂公式可估算出鎢酸鎘的各衍射峰對應的晶面的晶粒尺寸大小。表1 列出了鎢酸鎘納米晶的各衍射峰對應的晶面的晶粒尺寸大小，其平均晶粒尺寸在28 nm 左右。

表1 鎢酸鎘納米晶的各衍射峰對應的晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain size of the crystal surface direction corresponding to diffraction peaks of CWO∶Yb3+/Tm3+nano-crystalline

2.2 ESEM 分析

圖2 場發(fā)射電子掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Image of field emission scanning electron microscope when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 6∶1

圖2 給出了Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米晶的場發(fā)射掃描電鏡圖片，由圖可以清晰的看到呈棒狀結構的鎢酸鎘納米晶，其直徑在30 nm 左右，與謝樂公式計算的結果相差不大，長徑比在5～8 之間。摻入的稀土陽離子半徑與基質陽離子半徑較接近(Yb3+的 半 徑 為0.0985 nm，Tm3+的 半 徑 為0.099 4 nm，Cd2+的離子半徑為0.097 nm)，故摻雜離子的進入對晶體表面能基本無影響，在晶粒生長過程中，晶面能的大小是決定晶面生長速率的主導因素，晶粒將沿著晶面能較大的方向生長，鎢酸鎘納米棒的形成源于[100]晶面的快速生長[20]。由于納米粒子表面的原子配位數(shù)有限，粒子之間很容易相互吸引，因此會產(chǎn)生一定的團聚現(xiàn)象。

2.3 發(fā)射光譜

圖3 CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of CWO∶Yb3+/Tm3+when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 10∶1

利用980 nm 半導體激光器泵浦CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶可得到如圖3 所示的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，摻雜Yb3+/Tm3+離子后的鎢酸鎘納米晶只有一個較強的藍光發(fā)射峰，且發(fā)射帶較窄，說明輸出的藍光光束質量較好。發(fā)射峰位于481 nm，對應于Tm3+離子1G4→3H6能級的躍遷。圖中可以看到微弱的紅光存在，與藍光相比可以忽略。

2.4 Yb3+/Tm3+之間能量傳遞機制

圖4 給出了Yb3+/Tm3+離子共摻體系的能量傳遞方式。在Yb3+/Tm3+共摻雜的體系中，Yb3+的摻雜濃度可以很大，源于其獨特的能級結構。其中，激活劑Tm3+離子以發(fā)光中心的形式存在，而Yb3+離子則以能量傳遞的形式存在。Yb3+在0.9～1.1 μm 處有較大的吸收截面，因此可將吸收的能量有效地傳遞給Tm3+,從而增大Tm3+離子的發(fā)光效率。481 nm 發(fā)射的具體過程為： 基態(tài)Yb3+離子吸收980 nm 的光后發(fā)生2F7/2→2F5/2躍遷，由于Yb3+的2F5/2能級與Tm3+的3H5能級間距僅為1 000 cm-1，因此，基態(tài)Tm3+離子吸收能量之后躍遷到激發(fā)態(tài)3H5能級，由于3H5與3F4能級間距較小，可發(fā)生無輻射躍遷，處于激發(fā)態(tài)3F4能級上的粒子繼續(xù)吸收Yb3+離子傳遞的能量，發(fā)生3F4→3F2躍遷，3F2能級上的粒子經(jīng)無輻射躍遷至3F3能級，3F3能級上的Tm3+離子繼續(xù)吸收Yb3+傳遞的能量后躍遷到1G4能級上。當1G4能級上的離子返回基態(tài)3H6時即發(fā)出481 nm 的光。

圖4 Yb3+/Tm3+共摻體系的能量傳遞機制Fig.4 Energy transition mechanism of Yb3+/Tm3+co-doped system

2.5 稀土離子濃度對發(fā)光強度的影響

眾所周知，稀土離子的摻雜量在很大程度上影響發(fā)光材料的的發(fā)光強度。為了得到發(fā)光性能較好的鎢酸鎘納米晶，研究了Yb3+離子濃度對發(fā)光強度的影響，合成了保持Tm3+離子摻雜為1mol%，濃度比cYb3+/cTm3+為6～12 的一系列鎢酸鎘納米晶，用980 nm 半導體激光器作為激發(fā)源，得到了如圖5 所示的一系列發(fā)射光譜，插圖為發(fā)光強度隨Yb3+離子濃度變化曲線。由圖可知，隨著Tm3+離子濃度的增加，Yb3+/Tm3+共摻的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜的譜線形狀基本無變化，發(fā)光強度呈先增加后下降趨勢，且在濃度比cYb3+/cTm3+=10 時，發(fā)光強度最大，隨著Yb3+離子濃度進一步增大而發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象。Yb3+離子濃度超過一定值時，其上能級壽命與摻雜濃度成反比例關系，故隨著Yb3+離子濃度進一步增大，2F5/2能級上的粒子數(shù)減少，Tm3+離子3H5能級向傳遞能量給Yb3+離子上能級的過程增加，造成濃度淬滅現(xiàn)象。

圖5 不同Yb3+/Tm3+濃度比的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration ratio of Yb3+/Tm3+

圖6 為保持cYb3+/cTm3+=10，改變Tm3+的摻雜濃度(0.5mol%,1mol%,1.5mol%,2mol%,2.5mol%,3mol%，3.5mol%) 時鎢酸鎘納米晶的發(fā)射光譜。由圖可知，Tm3+離子濃度由0.5mol%增加到2mol%時，發(fā)光強度逐漸增大，且當Tm3+離子摻雜濃度為2mol%時，發(fā)光度最大，超過2mol%時發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象使發(fā)光強度降低。由于Tm3+具有非常對稱的能級結構，能級匹配度高，當Tm3+濃度增加到一定程度時，Tm3+-Tm3+之間的交叉弛豫幾率增大，Tm3+-Tm3+之間的能量傳遞過程頻繁，1G4+3H6→3H4+3H5，1G4+3H6→3F4+3F2,3等交叉弛豫過程導致1G4能級上離子數(shù)減少，而1G4能級上的離子數(shù)布居是產(chǎn)生是481 nm 光的主要因素，因此隨著Tm3+離子濃度增加，發(fā)光強度反而下降，一般認為激活劑Tm3+-Tm3+之間的交叉弛豫是產(chǎn)生濃度猝滅的主要原因。此外，由于在水熱法制備樣品過程中，微量的雜質和缺陷會形成猝滅中心，稀土離子會將吸收的一部分能量傳遞給淬滅中心，也在一定程度上影響了鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度。

圖6 不同Tm3+摻雜濃度的鎢酸鎘納米晶發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration of Tm3+

圖7 CWO∶Yb3+/Tm3+納米晶發(fā)光強度與Tm3+離子濃度之間的lg(I/C)-lgC 曲線Fig.7 lg(I/C)-lgC curve of the relationship between luminescence intensity and Tm3+doping concentration of CWO∶Yb3+/Tm3+nanocrystalline

發(fā)光強度與摻雜濃度之間有如下關系[21-22]：I∝a′(1-s/d)Γ(1+s/d)，其中，A 和X0：常數(shù)，d：樣品維數(shù)(d=3)，Γ(1+s/d)為Γ 函數(shù)，a′為電多極相互作用：a′=CΓ(1-d/s)[X0(1+A)/γ]d/s，C：稀土離子摻雜濃度，s：電多極指數(shù)(s 取6 時代表電偶極-電偶極之間的相互作用,s 取8 時代表電偶極-電四極之間的相互作用，s 取10 時,表示電四極-電四極之間的相互作用)根據(jù)公式lg(I/C)-lg(C)進行擬合，可得到斜率為-s/d 的一條直線，由圖可知斜率為-1.72，在[-2，-1]區(qū)間內，說明481 nm 的發(fā)射源于Tm3+離子1G4→3H6能級的電偶極-電偶極躍遷。電偶極-電偶極之間的相互作用屬于長程能量傳遞。由于納米尺寸限制效應對長程能量傳遞有明顯的抑制作用，所以發(fā)光強度隨Tm3+濃度變化產(chǎn)生了較強的濃度淬滅效應。

2.6 泵浦功率與發(fā)光強度之間的關系

泵浦功率P 與發(fā)光強度I 存在如下關系：I∝Pn，其中，n：發(fā)射可見光過程中參與發(fā)光的紅外光子的數(shù)目，如圖8 所示為不同泵浦功率下Yb3+/Tm3+共摻雜的鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度，可以明顯看出發(fā)光強度隨泵浦功率增加呈指數(shù)趨勢上升，圖中插圖是由非線性擬合得到的lgP-lgI 之間的雙對數(shù)關系曲線，直線的斜率n=3.03，由此可確定481 nm 處的藍光發(fā)射屬于3 光子過程。

圖8 發(fā)光強度與泵浦功率之間的關系Fig.8 Relationship between luminescence intensity and pumper power

3 結 論

本文采用水熱法制備了一系列Yb3+/Tm3+離子共摻的鎢酸鎘納米晶，利用980 nm 半導體激光器激發(fā)樣品，得到了發(fā)射較強的藍光上轉換發(fā)射，由XRD 可知，稀土離子摻雜前后物相沒有發(fā)生改變，說明稀土離子進入晶格，根據(jù)謝樂公式計算出納米晶的尺寸為28 nm 左右，ESEM 圖片顯示利用水熱法制備得到的鎢酸鎘納米晶為棒狀結構。鎢酸鎘納米晶在481 nm 處有較強的發(fā)射，對應于Tm3+離子1G4→3H6能級的躍遷。稀土離子的摻雜濃度對鎢酸鎘納米晶的發(fā)光強度有較大的影響，由實驗可知，當Tm3+離子摻雜濃度為2mol%, 且Yb3+/Tm3+濃度比為10∶1 時，發(fā)光強度最好，建立Tm3+/Yb3+之間的能量傳遞機制。發(fā)光強度隨Tm3+濃度淬滅曲線可以確定，481 nm 處的發(fā)射是電偶極躍遷過程。根據(jù)泵浦功率與發(fā)光強度之間的關系可知，481 nm 處的藍光發(fā)射為三光子吸收過程。

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