謝 億，謝國勝，龍會國，楊湘?zhèn)?/p>

（湖南省電力公司科學研究院，長沙410007）

0 引 言

近年來，在電力需求增大和節(jié)能減排的雙重壓力下，國內的超（超）臨界燃煤機組發(fā)展迅速。超（超）臨界機組運行溫度較一般亞臨界機組提高了30～60℃，其過熱器和再熱器需要使用奧氏體不銹鋼，例如TP347H。與一般的耐熱材料相比，TP347H不銹鋼具有高的熱強性、優(yōu)良的耐蝕性、較好的高溫力學性能和良好的焊接性，因而在超（超）臨界燃煤機組中得到了廣泛的應用［1］。然而，TP347H耐熱鋼管的抗高溫蒸汽氧化性能較差，在運行中易生成氧化皮，出現(xiàn)嚴重的蒸汽側氧化皮剝落問題，給火電機組的運行帶來極大的安全隱患，同時在一定程度上影響了經濟效益［2－3］。

湖南省某電廠的4號鍋爐為DG1900／25.4－Ⅱ1型600MW超臨界參數(shù)變壓直流本生鍋爐，蒸汽溫度為571℃，壓力為25.4MPa，由國內公司生產制造，其高溫過熱器材料為TP347H鋼，在服役中曾連續(xù)發(fā)生三次由內壁氧化膜脫落堵塞而引起的爆管事故。為了找到氧化皮脫落原因，作者主要研究了TP347H耐熱鋼氧化膜的結構及形成機理。

1 試樣制備與試驗方法

分析用TP347H耐熱鋼試樣取自湖南省某電廠4號鍋爐發(fā)生爆管的高溫過熱器，位于右數(shù)第6片第3圈直管段（爆口位置）和第4圈直管段（完好段），規(guī)格均為φ45mm×7.8mm。其中第3圈直管段用于爆管形貌分析，第4圈直管段用于氧化膜結構特征分析。

利用小鐵錘敲擊帶氧化膜的第4圈直管段，挑選其內壁剝落下來的面積較大的氧化膜進行自由面和基體結合面的掃描電鏡觀察分析（自由面為氧化膜暴露在空氣中的外表面，基體結合面指的是氧化膜生長在耐熱鋼上的結合面）。利用線切割將帶有完整氧化膜的第4圈直管段試樣從外壁處切割下，直到靠近內壁氧化膜處，然后打斷，以獲得橫斷面氧化膜保存完整的試樣，用于橫斷面氧化膜結構特征分析。

利用裝有能譜儀（EDS）的Cambridge－360型掃描電鏡（SEM）對氧化膜的形貌和成分進行分析。利用D／max 2500型X射線衍射儀（XRD）對帶完整氧化膜的試樣進行物相分析，采用銅靶Kα輻射，石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流250mA，掃描速度為1（°）·min－1。

2 試驗結果與討論

2.1 典型爆管形貌

由圖1可見，由于內壁氧化膜脫落堵塞而導致的TP347H鋼管爆管呈現(xiàn)典型的短時超溫爆管特征，爆口管段外壁呈黑灰色，爆口處開口較大，呈喇叭狀開裂，邊緣有減薄現(xiàn)象，爆口附近有軸向微裂紋。爆管后割下管子的彎頭，均能倒出脫落的氧化膜，呈細小片狀或粉末狀。

圖1 爆口宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of burst pipe

2.2 氧化膜結構

由圖2可以看出，TP347H耐熱鋼自由面氧化膜呈丘狀或蘑菇云狀，有突起、凹陷，表現(xiàn)出明顯的自然生長形貌，說明氧化膜自由面生長具有取向性［4］；做進一步顯微觀察發(fā)現(xiàn)，氧化膜自由面存在較多的空隙。

由圖3可見，基體結合面氧化膜晶粒大小不一，小的晶粒只有400nm左右，大的達到5μm，部分晶粒之間已形成層片狀結構。

由圖4可見，該鋼氧化膜厚度大約為80μm，其結構大致可分為三個區(qū)域，分別為外層、中間層和內層。外層氧化膜的厚度較為均勻，有6～7μm，晶粒連成層片狀。中間層是粗大柱狀晶，其生長方向垂直氧化膜自由面，厚度不均勻，在25～45μm間。內層氧化膜晶粒大小不一，最小的晶粒只有0.7～0.8μm，厚度也不均勻，與中間層互補交錯。同時，氧化膜的中間層和內層結合不是很緊密，在界面可見裂紋存在，這也為外層和中間層氧化膜的剝落提供了條件。

由表1可知，外層氧化膜中不含鉻和鎳，主要為氧和鐵。中間層氧化膜含有一定的鉻和鎳，氧和鐵仍然占主要比例。內層氧化膜中鐵的含量大幅度減少，鉻和鎳含量大幅度升高，氧的含量保持穩(wěn)定。

表1 氧化膜各層EDS分析結果（原子分數(shù)）Tab.1 EDS analysis results of layers of the oxide film （atom）%

由圖5可見，帶完整氧化膜的TP347H耐熱鋼XRD 譜 中 存 在 γ－Fe、Fe2O3、Fe3O4、尖 晶 石（FeCr2O4、NiFe2O4）和 Cr2O3五個相的特征峰，其中γ－Fe為奧氏體基體。結合表1，可以判斷外層氧化膜主要成分為Fe2O3，中間層主要是Fe3O4，還含有少量的尖晶石。內層氧化膜主要有Cr2O3和FeCr2O4，與文獻［3－7］相符。另外，文獻［8］曾報道奧氏體不銹鋼在超臨界水中氧化會生成富鎳金屬層，EDS檢測到基體側氧化膜含有6.97%的鎳，與文獻相符。所以可以推斷基體側氧化膜中含有富鉻層（FeCr2O4和Cr2O3）和富鎳金屬層。

圖5 帶完整氧化膜TP347H鋼的XRD譜Fig.5 XRD poutern of TP347Hheat－resistant steel with complete oxide film

2.3 氧化膜形成機理

氧化膜的形成一般包含兩個過程：一是金屬離子向外傳輸，二是氧離子向內傳輸。因此，外層的Fe2O3和中間層的Fe3O4是由鐵向外傳輸與氧反應形成的。同時鉻、鎳也向外傳輸，但其在氧化物和金屬中的傳輸系數(shù)都比鐵?。?］，因此只在中間層氧化膜形成少量的尖晶石（FeCr2O4、NiFe2O4）。

內層氧化膜富鉻層通?？梢酝ㄟ^選擇性氧化鉻來形成，即選擇性氧化鉻機制［10］。由于鉻的氧化物標準生成自由能比鐵和鎳更小，其氧親和力比鐵和鎳都大［11］，因此鉻將更容易與向內傳輸?shù)难醴磻?，這樣就會在內層氧化膜形成富鉻層。富鉻層主要由FeCr2O4和Cr2O3組成，結構較為致密，使得金屬陽離子在富鉻氧化膜中的傳輸速率比在富鐵和富鎳氧化膜中的小，因此富鉻氧化膜的出現(xiàn)將會阻礙金屬離子和氧離子的傳輸，起到阻擋層的作用，從而降低氧化膜的生長速度。同時，鎳對氧的親和力在鐵、鉻和鎳三種元素中最小，因此，鎳與氧結合形成氧化膜的速度就會低于鐵和鉻氧化的速度，最終鎳就會逐漸在氧化膜／金屬界面上富集起來，形成富鎳金屬層。

3 結 論

（1）TP347H耐熱鋼的氧化膜為三層結構：外層呈層片狀，厚度均勻，主要為Fe2O3；中間層氧化膜晶粒粗大，呈柱狀，主要為Fe3O4，還有少量尖晶石（FeCr2O4，NiFe2O4）；內層氧化膜晶粒大小不一，主要為富鉻層和富鎳金屬層；中間層和內層結合不是很緊密，在界面處存在裂紋。

（2）外層的Fe2O3和中間層的Fe3O4是由鐵向外傳輸與氧反應形成；內層氧化膜富鉻層和富鎳金屬層的形成與鉻、鎳與氧的親和力大小不同而導致的選擇性氧化有關。

［1］龍會國.鍋爐用奧氏體不銹鋼彎管內部氧化皮檢測的新方法［J］.動力工程學報，2010，30（7）：554－558.

［2］賈建民，曹杰玉，李志剛，等.18－8系列粗晶不銹鋼鍋爐管內壁氧化皮大面積剝落防治對策研究［J］.中國電力，2008，41（5）：41－45.

［3］賈建民，陳吉剛，唐麗英，等.12X18H12T鋼管蒸汽側氧化皮及其剝落物的微觀結構與形貌特征［J］.中國電機工程學報，2008，28（17）：43－48.

［4］王志武，雷燕，寇莉莉.12Cr2MoWVTiB鋼高溫再熱器管氧化膜的特征［J］.材料保護，2009，42（11）：66－68.

［5］李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［6］沈嘉年，周龍江，李鐵藩.水蒸氣加速Fe－Cr合金高溫氧化的作用［J］.材料研究學報，1998，12（2）：128－132.

［7］傅敏，王學剛，李辛庚.噴丸對Fe－Cr合金的高溫水蒸氣氧化行為影響［J］.腐蝕科學與防護技術，2008（3）：66－69.

［8］WAS G S，TEYSSEYRE S，JIAO Z.Corrosion of austenitic alloys in supercritical water［J］.Corrosion，2006，62：989－1005.

［9］孫明成.幾種合金材料在超臨界水中的腐蝕行為研究［D］.沈陽：中國科學院金屬研究所，2009.

［10］PANTER J，VIGUIER B，CLOUE J M，et al.Influence of oxide films on primary water stress corrosion cracking initiation of alloy 600［J］.J Nucl Mater，2006，348（1／2）：213－221.

［11］李美栓.金屬的高溫腐蝕［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.