曾 強(qiáng),朱浩波,朱紅艷,丁常青,陳衛(wèi)兵,朱小利,戴昌雄,鐘書(shū)華,張修華,宋功武

(1.武漢紅金龍印務(wù)股份有限公司,湖北武漢430056;2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢430062)

UV油墨印刷過(guò)程中苯產(chǎn)生機(jī)理研究

曾 強(qiáng)1,朱浩波1,朱紅艷1,丁常青1,陳衛(wèi)兵1,朱小利1,戴昌雄1,鐘書(shū)華2,張修華2,宋功武2

(1.武漢紅金龍印務(wù)股份有限公司,湖北武漢430056;2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢430062)

UV油墨中因含有光引發(fā)劑在紫外固化過(guò)程中可能產(chǎn)生苯,進(jìn)而在印刷過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品及環(huán)境造成污染。為了探究印刷過(guò)程中苯的產(chǎn)生機(jī)理,在生產(chǎn)線上和實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了光引發(fā)劑和甲苯的紫外光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,UV油墨光引發(fā)劑自身不含苯,UV油墨印刷過(guò)程中苯的產(chǎn)生主要來(lái)源于光引發(fā)劑和甲苯的紫外光隆解,為UV油墨印刷過(guò)程中苯產(chǎn)生機(jī)理的研究奠定了基礎(chǔ)。

UV油墨;印刷;苯;機(jī)理

光引發(fā)劑(Photoinitiator)又稱光敏劑(Photosensitizer)或光固化劑(Photocuring agent),是一類能在紫外光區(qū)(250～420 nm)或可見(jiàn)光區(qū)(400～800 nm)吸收一定波長(zhǎng)的能量產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子等,從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物。在印刷行業(yè)中,光引發(fā)劑廣泛存在于UV油墨中。UV油墨是一種無(wú)需溶劑、干燥速度快、光澤好、色彩鮮艷、耐水、耐溶劑、耐磨的油墨。UV油墨在紫外光的照射下,光引發(fā)劑吸收一定波長(zhǎng)的光子,激發(fā)到激發(fā)態(tài),形成自由基或離子。然后通過(guò)分子間能量轉(zhuǎn)移,使聚合的預(yù)聚物和光敏感的單體和聚合物成為激發(fā)態(tài),產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合體。這些復(fù)雜的粒子不斷交聯(lián)聚合,固化成膜[1,2]。

光引發(fā)劑大都含有苯環(huán),在紫外光照射下,能裂解產(chǎn)生苯[3];有些單體在合成過(guò)程中,可能會(huì)使用甲苯作為溶劑[4],而甲苯在紫外光照射下,也能裂解產(chǎn)生苯。苯是室內(nèi)氣體中污染最嚴(yán)重的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)之一,長(zhǎng)期處于苯超標(biāo)的環(huán)境中,會(huì)對(duì)人體造成極大的傷害,甚至致癌[5]。

印刷行業(yè)中普遍存在光化學(xué)反應(yīng),但對(duì)印刷中可能存在的有害副反應(yīng)研究比較少。因此,研究油墨中苯系物的光化學(xué)降解機(jī)理,具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。作者在印刷生產(chǎn)線上和實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行光引發(fā)劑和甲苯的紫外光降解實(shí)驗(yàn),探討印刷過(guò)程中苯系物產(chǎn)生的機(jī)理,擬為印刷污染控制技術(shù)研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

油墨、光引發(fā)劑A、B,某印刷廠提供;所用試劑均為分析純。

Agilent 5975C型GC-MS儀,Agilent公司;AS 600(600 MHz)型核磁共振儀,美國(guó)瓦里安公司;Spectrum one型紅外分光光度計(jì),美國(guó)PE公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

UV印刷過(guò)程中苯系物產(chǎn)生機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)總流程見(jiàn)圖1。

圖1 機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)總流程Fig.1 Experimental process of mechanism research

1.3 苯產(chǎn)生機(jī)理探討實(shí)驗(yàn)

利用核磁共振儀和紅外分光光度計(jì)對(duì)15種雪花油墨進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)其中的光引發(fā)劑A、B屬于二苯基二酮類物質(zhì)[3];并以此為代表物質(zhì)對(duì)苯產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行探討。

在生產(chǎn)線上對(duì)純甲苯進(jìn)行紫外光照(300 m W· cm-2),采用GC-MS檢測(cè)光照后苯的含量;并對(duì)光引發(fā)劑A、B進(jìn)行紫外光照,采用質(zhì)譜分析光降解產(chǎn)物。

另外,在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)純甲苯進(jìn)行紫外光照(功率15 m W·cm-2),探討甲苯隨時(shí)間變化的結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 光引發(fā)劑A、B中揮發(fā)性組分分析

稱取0.5 g光引發(fā)劑,另裁取大小為24.0 cm× 5.5 cm的空白煙包印刷紙并卷成筒狀,與光引劑一并放入頂空瓶中,加入1 m L三醋酸甘油酯,密封后采用GC-MS對(duì)光引發(fā)劑中揮發(fā)性組分進(jìn)行分析[6,7],結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 光引發(fā)劑A、B中揮發(fā)性組分分析結(jié)果/mg·m-2Tab.1 Ingredient analysis results of photoinitiatiors A and B/mg·m-2

由表1可以看出,兩種光引發(fā)劑中的揮發(fā)性組分本來(lái)不含苯,但是含有一定量的甲苯。因此,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)甲苯的光降解機(jī)理進(jìn)行探討。

2.2 光引發(fā)劑A、B的紅外光譜與核磁共振光譜(圖2、圖3)

圖2 光引發(fā)劑A(a)、B(b)的紅外光譜Fig.2 IR Spectra of photoinitiator A(a)and photoinitiator B(b)

圖3 光引發(fā)劑A(a)、B(b)的核磁共振光譜Fig.3 NMR Spectra of photoinitiator A(a)and photoinitiator B(b)

從圖2、圖3可以確定,光引發(fā)劑A、B均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此,這兩種光引發(fā)劑在紫外光的照射下,有可能產(chǎn)生苯系物。

2.3 光引發(fā)劑的紫外光降解產(chǎn)物研究

對(duì)光引發(fā)劑A紫外光降解產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 光引發(fā)劑A光降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of photoinitiator A photodegradation product

從圖4可以看出,光引發(fā)劑A的光降解產(chǎn)物中含有苯。表明光引發(fā)劑A在紫外光的照射下產(chǎn)生了苯。對(duì)光引發(fā)劑B紫外光降解產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析也得出類似結(jié)果。

2.4 純甲苯的紫外光降解實(shí)驗(yàn)

對(duì)純甲苯進(jìn)行了紫外光照,并對(duì)其分解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

純甲苯生產(chǎn)線上紫外光照結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 純甲苯的紫外光降解產(chǎn)物氣相色譜分析結(jié)果Tab.2 The gas chromatography analysis results of pure toluene UV gradation product

由表2可以看出,純甲苯經(jīng)紫外光照射后,產(chǎn)生了苯。

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)純甲苯隨紫外光照時(shí)間變化進(jìn)行了探討,結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出,隨紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng),甲苯產(chǎn)生苯的含量逐漸增加。因此,印刷過(guò)程中如果光引發(fā)劑單體中含有甲苯,也是印刷中產(chǎn)生苯的來(lái)源之一。

2.5 苯產(chǎn)生機(jī)理探討

綜上所述,印刷過(guò)程中光引發(fā)劑和甲苯光降解產(chǎn)生苯的機(jī)理見(jiàn)圖6、圖7。

圖5 純甲苯紫外光照隨時(shí)間變化曲線Fig.5 The change of pure toluene lighted by UV with time

圖6 光引發(fā)劑光降解機(jī)理Fig.6 Photodegradation mechanism of photoinitiator

圖7 甲苯光降解機(jī)理Fig.7 Photodegradation mechanism of toluene

這個(gè)機(jī)理也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合[8]。

3 結(jié)論

探討了UV油墨印刷過(guò)程中苯的產(chǎn)生機(jī)理。結(jié)果表明,UV油墨光引發(fā)劑自身不含苯;UV油墨印刷過(guò)程中苯的產(chǎn)生主要來(lái)源于光引發(fā)劑和甲苯的紫外光降解,通過(guò)控制光引發(fā)劑的苯系物的含量和印刷過(guò)程的技術(shù)參數(shù)可控制苯的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)為UV油墨的入庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)和印刷行業(yè)VOCs的控制提供了一定的理論參考。

[1] 魏先福.UV油墨及應(yīng)用技術(shù)[J].中國(guó)印刷與包裝研究,2010, (6):1-8.

[2] 庚晉,子蔭.紫外光固化油墨(UV油墨)發(fā)展綜述[J].中國(guó)包裝工業(yè),2003,(3):44-49.

[3] 周鋼,陳建山,奚海,等.紫外光固化光引發(fā)劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體,2003,33(2):6-8.

[4] 朱俊飛,龔靈,樊彬,等.光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].涂料工業(yè),2010,30(5):74-79.

[5] 田地,張彭義,余剛.揮發(fā)性有機(jī)物光催化降解研究進(jìn)展[J].上海環(huán)境科學(xué),2000,19(4):162-166.

[6] 沈東旭,練鴻振,丁濤,等.光引發(fā)劑殘留分析研究進(jìn)展[J].巖礦測(cè)試,2011,30(1):104-109.

[7] 謝焰,陸怡峰,孫文梁,等.卷煙包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的頂空-氣相色譜分析[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2007,13(6):13-19.

[8] 武江波,曾祥英,李桂英,等.紫外光照射下甲苯光化學(xué)降解的初步研究[J].地球化學(xué),2007,36(3):328-334.

Study of Benzene Generation Mechanism in the UV-Ink Printing Process

ZENG Qiang1,ZHU Hao-bo1,ZHU Hong-yan1,DING Chang-qing1,CHEN Wei-bing1, ZHU Xiao-li1,DAI Chang-xiong1,ZHONG Shu-hua2,ZHANG Xiu-hua2,SONG Gong-wu2
(1.Wuhan Hongjinlong Printing Co.,Ltd.,Wuhan 430056,China; 2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Because of containing photoinitiator,in the UV-curing process,UV-ink may generate benzene in the UV-curing process.Benzene will pollute the products and environment in printing process.In order to study the mechanism of benzene generation in the printing process,a series of experiment about UV degradation of the photoinitiator and toluene in the production line and laboratory are carried out in this paper.The results show that,the photoinitiator in UV-ink does't contain itself benzene,benzene is generated by UV degradation of the photoinitiator and toluene.The results provide the basis for study of the mechanism of benzene generation in the UV-ink printing process.

UV-ink;print;benzene;mechanism

O 613.61 X 131.3

A

1672-5425(2013)05-0078-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.022

2013-04-11

曾強(qiáng)(1980-),男,湖北武漢人,工程師,研究方向:環(huán)境分析,E-mail:zengqiang@hjlprint.com。