劉海英

(華南師范大學信息光電子科技學院，廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州510006)

金屬納米粒子具有非常奇異的光學性質(zhì)，這種特殊的性質(zhì)來源于入射光與金屬納米粒子的自由電子相互作用:當入射光的波長與自由電子的振動頻率發(fā)生共振耦合時，產(chǎn)生表面等離子體共振，在紫外可見光譜上顯示強的吸收峰．金屬納米顆粒的表面等離子體共振在分子檢測、生物傳感和材料學等領域具有廣闊的應用前景［1-4］，近年來可控排列金屬納米粒子的制備、表征技術及其特殊光學性質(zhì)的研究成為納米材料研究領域的熱點．金屬納米粒子的光學和電學性質(zhì)與其表面的等離子共振(SPR)性質(zhì)密切相關，等離子共振中的消光現(xiàn)象由納米顆粒對光的吸收和散射造成，并在金屬表面產(chǎn)生局域表面增強電場，局域表面等離子體共振(LSPR)效應依賴于納米粒子的形狀和尺寸以及粒子之間的距離，納米粒子排布的變化也會導致表面增強因子的改變［5-9］．金屬球形納米粒子由于結(jié)構(gòu)上的高度對稱性，等離子體振動為各向同性，與球形納米顆粒相比，棒狀納米顆粒由于結(jié)構(gòu)的各項異性，產(chǎn)生縱向和橫向2個方向的表面等離子體共振模式．對于金納米棒，隨長徑比的增加其縱向等離子體共振的屏蔽參數(shù)漂移至無窮大，而在橫向等離子體共振的情況下屏蔽參數(shù)僅擴展到1．當2根金納米棒相鄰時，因為表面場之間的耦合會影響其消光光譜和場分布，本文利用離散偶極子近似(Discrete Dipole Approximation，DDA)方法，通過改變2根金納米棒排列方式及其間距，研究金納米棒雙體結(jié)構(gòu)橫向和縱向表面等離子波的消光譜及場分布特性．

1 離散偶極近似

離散偶極子近似理論(DDA)可應用于任意形狀及尺寸粒子的吸收、散射及消光等光學性質(zhì)的計算．DDA理論與紫外-可見吸收光譜實驗結(jié)合，已發(fā)展成為認識納米粒子結(jié)構(gòu)特點和光學特性的重要手段．為計算任意大小及形狀金納米粒子的吸收性質(zhì)，DDA理論將納米粒子視為由N個偶極子構(gòu)成的立方陣列，每個偶極子的極化率張量設為αi，中心位置設為ri．每個偶極子在局域場Eloc的作用下產(chǎn)生的極化矢量為:

Eloc由入射場Einc和其他(N-1)個偶極子激發(fā)的場 Edip，i兩部分組成，其中，

所以，

E0和k分別表示入射波的振幅與波矢，相互作用矩陣為以下形式:

其中，rij=ri-rj，把式(4)、(5)代入式(3)可得:

對于包含N個電偶極子的體系來講，E與P均為3N維矢量，A為3N×3N矩陣．解此3N復線性方程可以求得極化矢量P．消光系數(shù)σext、散射系數(shù)σsca和吸收系數(shù)σabs可以表示為:

當粒子尺寸較大或粒子形狀不規(guī)則時，DDA算法顯示出了特殊的優(yōu)點，理論上，可用來對任意形狀與大小納米顆粒的光學特性進行研究［10］．利用DDA計算了金納米棒雙體結(jié)構(gòu)的消光光譜以及場分布．圖1為水平和豎直排列的金納米棒雙體結(jié)構(gòu)的示意圖，金納米棒的直徑為5 nm，長度為10 nm，2根金納米棒之間的間距為d．

圖1 水平和豎直排列金納米棒雙體結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic of Au nanorod dimer structures in horizontal and vertical arrangements

2 結(jié)果與討論

2．1 金納米棒雙體間距對于共振消光峰的影響

當光沿著Z方向傳播，電場偏振方向沿Y或X方向，激發(fā)水平排列金納米棒雙體的橫向(圖2A)或縱向(圖2B)表面等離子波．

圖2 不同間距水平排列金納米棒的表面等離子波的消光譜Figure 2 Extinction spectra of plasmon resonance of Au nanorods in horizontal arrangementwith different gaps

在圖2A中，當改變金納米棒的間距時，橫向表面等離子波的消光譜峰值位置(512 nm)保持不變．當間隔為0 nm時，相當于直徑為5 nm、長度為20 nm的納米棒，其消光譜與單根金納米棒(長度為20 nm)的橫向表面等離子波光譜相同．隨著納米棒的間距增大，消光譜的強度Qext增大，當距離增大到8 nm時，其消光譜的峰值與單根金納米棒的接近，即金納米棒雙體結(jié)構(gòu)距離較遠、耦合作用較弱時，橫向表面等離子波的消光譜峰值位置和強度不變．

在圖2B中，當增大金納米棒雙體的間距時，縱向表面等離子波的消光譜峰值位置藍移．當間隔為0 nm時，相當于直徑為5 nm，長度為20 nm的納米棒，即增大金納米棒的長度時，其縱向表面等離子波的消光譜峰值位置向長波方向移動且峰值變大．隨著間距增大，消光譜的峰值減小，2根金納米棒之間等離子體的耦合作用減小，當距離為8 nm時，幾乎沒有耦合作用，水平排列的金納米棒雙體結(jié)構(gòu)跟單根金納米棒的消光譜基本相同，消光譜峰值位置在566 nm．

當改變豎直排列金納米棒的間距時，橫向表面等離子波的消光譜峰值位置保持不變(圖3A)，隨著間距增大，消光譜的峰值逐漸變?。敼庋刂鳽方向傳播時，電場偏振方向沿X方向，激發(fā)出縱向表面等離子波，隨著間距增大縱向表面等離子波的消光譜峰值位置發(fā)生紅移(圖3B)．同時，兩根棒之間等離子體的耦合作用減小，消光譜的峰值增大，因為豎直排列時，金納米棒雙體結(jié)構(gòu)的散射截面增大．當間隔為0 nm時，相當于增大了金納米棒的底面積，縱向表面等離子波的消光譜峰值位置(518 nm)向短波方向移且峰值變小．

圖3 不同間距豎直排列金納米棒的表面等離子波消光譜Figure 3 Extinction spectra of plasmon resonance Au nanorods in vertical arrangementwith different gaps

2．2 金納米棒雙體間距對電場強度分布的影響

當表面等離子體以共振頻率入射時，納米顆粒的表面電場發(fā)生局域共振增強．為了研究不同間距水平排列的金納米棒雙體結(jié)構(gòu)在縱向表面等離子體共振消光峰值處的電場分布，保持金納米棒的半徑和長度不變，僅改變間距，模擬在縱向表面等離子體以共振頻率入射時，金納米棒表面XZ面的電場分布(圖4)．

當間距為0 nm時，2根金納米棒緊密接觸，在接觸面處場強增強．相當于單根2倍長的金納米棒，其消光強度比單根金納米棒增大了6倍，所以局域電場也相應增強．當間距增大為2 nm時，2根金納米棒之間的區(qū)域比表面的電場更強，繼續(xù)增大間距為8 nm時，其間的場強耦合作用減?。噜彾说膱鰪娕c遠離端的相近，即耦合作用非常弱．

圖4 不同間距水平排列金納米棒雙體的電場Figure 4 Field distribution of horizontal arrangement Au nanorods with different gaps

圖5 不同間距豎直排列金納米棒雙體的電場Figure 5 Field distribution of vertical arrangement Au nanorods with different gaps

豎直排列金納米棒XZ面的電場分布(圖5)中，當間距為0 nm時，相當于金納米棒的長徑比減小，其消光消光強度變?nèi)?，所以其間隙的耦合區(qū)域沒有產(chǎn)生局域場增強的現(xiàn)象，當間距為3 nm時，其間隙的局域場強逐漸增大，當間距增大到5 nm時，其間隙的局域場強開始減弱．豎直排列金納米棒的縱向表面電場主要局域在兩端，所以其間的耦合區(qū)域難以得到較強的局域場分布．

3 結(jié)論

對于水平排列的金納米棒，隨間距增大，橫向表面等離子波消光譜的峰值逐漸增大，峰位置基本不變．縱向表面等離子波消光譜峰值逐漸減小，并發(fā)生藍移．對于豎直排列的金納米棒雙體，隨間距增大，橫向表面等離子波消光譜的峰值逐漸減弱，峰位置基本不變．其縱向表面等離子波消光譜峰值增大，并發(fā)生紅移．通過場分布的計算發(fā)現(xiàn)，2根金納米棒之間的耦合場分布隨間距的改變而變化，當調(diào)整間距為2 nm時，水平排列的金納米棒得到較強的表面局域電場，這種高局域化的場分布對于納米探測、納米催化和生物傳感等方面的應用具有指導意義．

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