李雪松

（中石化江漢油田分公司鹽化工總廠，湖北潛江433121）

中石化江漢油田鹽化工總廠的氯堿裝置產(chǎn)能已由3.3萬(wàn)t/a擴(kuò)建為將近20萬(wàn)t/a，鹵水制堿摻鹵量也由20 m3/h提高到40 m3/h，鹵水脫硫裝置在引進(jìn)單套膜法脫硝后，又投入1套國(guó)產(chǎn)膜法脫硝裝置，使用情況良好。

1 膜法脫硝技術(shù)簡(jiǎn)介

國(guó)內(nèi)，目前去除SO2-4的方法可分為2類(lèi)，即化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法中比較有代表性的是氯化鋇法、氯化鈣法;物理法包括樹(shù)脂法、冷凍法、膜法等。

中石化江漢油田分公司鹽化工總廠采用的脫除鹽水中SO2-4離子的技術(shù)是淡鹽水膜法脫硝，其原理為鹽水在膜兩側(cè)壓差的推動(dòng)下進(jìn)行分子級(jí)選擇性透過(guò)，見(jiàn)圖1。

膜法脫硝采用選擇性納濾膜,膜元件一般為標(biāo)準(zhǔn)203.2 mm直徑卷式膜元件，該卷式膜由平板膜片制造，用膠粘劑密封成1個(gè)3面密封，一端開(kāi)口的膜封套。在膜封套內(nèi)置有多孔支撐材料，將膜片隔開(kāi)并構(gòu)成產(chǎn)水流道。膜封套的開(kāi)口端與塑料穿孔中心管連接并密封，脫硝鹽水從膜封套的開(kāi)口端匯入中心管，其結(jié)構(gòu)參見(jiàn)圖2。

該脫硫法也叫納濾膜法，這種納濾膜在一定條件下對(duì)2價(jià)及高價(jià)離子具有較高的截留率，而1價(jià)離子可以全部通過(guò)。在一定條件下,對(duì)硫酸鈉截留率達(dá)99%,從而可以濃縮鹽水中的SO2-4,達(dá)到去除SO2-4的目的，圖3為幾種膜脫除及截留離子的對(duì)比圖。

這種方法較傳統(tǒng)的氯化鋇法、氯化鈣法一次性投資略高,生產(chǎn)1 t燒堿的費(fèi)用大約為15元，但具有運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)污染、無(wú)廢渣、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。膜法脫硫的投資大約是冷凍法的50%,運(yùn)行費(fèi)用大約是化學(xué)法的25%，因此，近幾年已在工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用。該廠先后采用進(jìn)口及國(guó)產(chǎn)2種工藝,脫硫效果明顯。

2 第一套膜法脫硝裝置使用情況

2007年2月，該廠引進(jìn)加拿大凱密迪公司的SRS(Sulphate Removal System)裝置，型號(hào)為321-888A（5），該裝置SRS單元由1級(jí)3段組成，第一段由3個(gè)膜單元組成，第二段由2個(gè)膜單元組成，最后一段由1個(gè)膜單元組成，每個(gè)膜單元由5個(gè)膜組件構(gòu)成，采用3-2-1排列方式，設(shè)計(jì)處理能力為350 kg/h硫酸鈉。處理工藝見(jiàn)圖4。

電解裝置脫氯后的鹽水通過(guò)泵部分打至化鹽，部分送至鹽水換熱器與SRS單元，送出溫度為40℃，脫硫后鹽水進(jìn)行一次換熱，將淡鹽水溫度降至40～50℃，經(jīng)過(guò)換熱的脫硫后鹽水回化鹽裝置。一次換熱后的淡鹽水送入SRS冷卻器，與來(lái)自鹽廠精制鹵水進(jìn)行二次換熱，將淡鹽水溫度降至40～50℃，換熱后，鹵水去鹽水預(yù)處理進(jìn)行脫胺。二次換熱后的淡鹽水加入鹽酸，將鹽水pH值調(diào)節(jié)至3.5～7.5，進(jìn)入脫氯碳床和碳纖維過(guò)濾器，確保淡鹽水不含游離氯，然后，進(jìn)入保護(hù)過(guò)濾器，用于捕集可能逸出的活性炭粉。如pH值不合格，鹽水經(jīng)鹽水換熱器直接送至化鹽裝置；如pH值合格，鹽水進(jìn)入SRS進(jìn)料貯罐，最后通過(guò)進(jìn)料泵將淡鹽水打入SRS過(guò)濾單元，在過(guò)濾單元內(nèi)，鹽水被分離為脫硫后鹽水和富硫酸根鹽水2股流體。脫硫后鹽水送至鹽水換熱器，冷卻電解送來(lái)的已脫氯鹽水。富硫酸根鹽水一部分被回流到進(jìn)料泵入口，以保持SRS過(guò)濾單元的流量在最佳范圍內(nèi)，大部分排放至鹽硝廠污水池。運(yùn)行情況見(jiàn)表1。

表1 運(yùn)行參數(shù)一覽表

經(jīng)過(guò)半年摸索運(yùn)行，脫除量達(dá)到設(shè)計(jì)值，但存在一些問(wèn)題。

（1）由于采用一級(jí)調(diào)節(jié)，鹽水pH值調(diào)節(jié)困難，SRS經(jīng)常因pH值不合格而連鎖停車(chē)，pH值不合格后，要調(diào)到正常值需要1天左右的時(shí)間。

（2）碳床后鹽水pH值、ORP在控制合格的情況下，進(jìn)料罐有時(shí)會(huì)出現(xiàn)pH值小于3.5的現(xiàn)象，并有微量游離氯，經(jīng)常造成連鎖停車(chē)。

（3）由于納濾膜全套進(jìn)口，成本比較高，為了保護(hù)膜，該工藝設(shè)計(jì)連鎖非常繁瑣，進(jìn)料鹽水pH值超標(biāo)、ORP不合格出現(xiàn)游離氯等經(jīng)常發(fā)生，造成裝置無(wú)法連續(xù)運(yùn)行。

（4）膜使用壽命達(dá)不到保證值18個(gè)月，有效使用壽命不到一年。

3 第二套膜法脫硝裝置使用情況

2011年5月，投入使用的設(shè)計(jì)處理能力為1 200 kg/h的硫酸鈉淡鹽水膜法脫硝處理系統(tǒng)，與第一套1級(jí)分離系統(tǒng)相比，第二套采用2級(jí)膜分離系統(tǒng)，一級(jí)膜系統(tǒng)每支膜殼裝6支膜元件，共24支膜殼（合計(jì)144支膜元件），分為2組，每組12支膜殼可單獨(dú)運(yùn)行，每組采用8∶4排列方式。二級(jí)膜系統(tǒng)每支膜殼裝5支膜元件，共3支膜殼（合計(jì)15支膜元件），膜殼采用2∶1排列方式。處理工藝見(jiàn)圖5。

電解槽出來(lái)的淡鹽水由管線(xiàn)流進(jìn)貯水罐，再由增壓泵送往后續(xù)工序，途中3次分別與精制鹽水、滲透鹽水和循環(huán)冷卻水換熱，換熱后的鹽水通過(guò)活性炭過(guò)濾器與保安過(guò)濾器，由一級(jí)高壓泵將合格的鹽水帶入膜組，而通過(guò)膜組脫除的富硫酸根鹽水進(jìn)入中間罐通過(guò)二級(jí)高壓泵帶入二級(jí)脫硝膜組進(jìn)行2次脫除。脫除后的富硫酸根鹽水送往鹽廠制硝，而2次脫除后的滲透鹽水混合后送往化鹽。運(yùn)行情況見(jiàn)表2。

表2 運(yùn)行參數(shù)一覽表

由表2中數(shù)據(jù)分析看出，裝置經(jīng)過(guò)一年半的運(yùn)行，預(yù)處理的關(guān)鍵控制指標(biāo)pH值，ORP均控制在脫除系統(tǒng)所要求的最佳范圍內(nèi)，2套膜組除出量均超出設(shè)計(jì)量 （1 200 kg/h）。滲透液Na2SO4含量保持在＜1 g/L的范圍內(nèi)，納濾膜性能處于良好的運(yùn)行狀態(tài)。

4 2套膜法脫硝裝置比較

（1）第一套相比，第二套采用三級(jí)換熱、兩級(jí)pH值調(diào)節(jié)，一級(jí)和二級(jí)換熱冷源分別采用濾后鹽水和滲透液進(jìn)行換熱，減少了熱量的損失，提高了熱利用率，同時(shí)降低了循環(huán)水的用量，采用2級(jí)pH值調(diào)節(jié)，pH值更穩(wěn)定，一旦出現(xiàn)pH值波動(dòng)，半小時(shí)內(nèi)可調(diào)節(jié)正常，保障系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。

（2）充分利用膜分離的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，將硫酸鈉含量從一級(jí)分離的60 g/L提升至二級(jí)分離的100 g/L，使硫酸根盡可能濃縮，提高了膜處理能力。

（3）設(shè)置了合理可控的連鎖。

a.裝置的啟停實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程控制，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度。

b.鹽水溫度高于45℃時(shí)，為防止膜管高溫變形，系統(tǒng)連鎖停止運(yùn)行。

c.淡鹽水罐液位低于20%時(shí)，增壓泵停止運(yùn)行。

d.高壓泵入口壓力低于0.05 MPa或出口壓力高于3.0MPa時(shí)，停止運(yùn)行，防止壓力過(guò)高損害膜系統(tǒng)。

e.ORP高于設(shè)定值則旁通閥自動(dòng)開(kāi)啟，回罐重新處理，避免含游離氯的鹽水進(jìn)入膜組，造成膜組失效，系統(tǒng)停止運(yùn)行。

（4）降低了一級(jí)運(yùn)行壓力。第一套運(yùn)行壓力正常時(shí)達(dá)到2.0 MPa，運(yùn)行末期達(dá)到3.0 MPa以上；第二套運(yùn)行壓力正常時(shí)為1.0 MPa，運(yùn)行壓力降低近一半，延長(zhǎng)了膜使用壽命。

（5）第一套膜使用壽命1年，第二套從2011年5月運(yùn)行至今仍在使用，有效運(yùn)行時(shí)間超過(guò)一年半。

5 經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

通過(guò)2套膜法脫硝裝置的使用，總結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)。

（1）要嚴(yán)格控制淡鹽水游離氯指標(biāo)。任何情況下，均不允許余氯≥0.1×10-6的淡鹽水進(jìn)入膜系統(tǒng)，進(jìn)膜淡鹽水的ORP值需＜+50 mV，否則，會(huì)造成膜的氧化損壞，應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定控制淡鹽水余氯值為零。

（2）采用多級(jí)調(diào)節(jié)pH值系統(tǒng)，pH值應(yīng)嚴(yán)格控制為6.5～7.5。pH值高時(shí)（偏堿性），膜的透過(guò)性增加，脫硝能力下降，影響脫硝率；pH值低時(shí) （偏酸性），膜的透過(guò)性降低，脫硝能力上升，影響處理量。因此，選擇合適的pH值運(yùn)行，可以達(dá)到脫硝率和處理量的最佳值。

（3）淡鹽水溫度高時(shí)，產(chǎn)水量大，溫度低時(shí)，產(chǎn)水量小。水溫每升高或降低1℃，該廠的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值是系統(tǒng)產(chǎn)水量升高或降低3%，但溫度超過(guò)40℃連續(xù)運(yùn)行，就會(huì)造成膜的損壞。為確保運(yùn)行安全，尤其是夏季運(yùn)行，溫度嚴(yán)格控制小于40℃，設(shè)計(jì)時(shí)考慮換熱器換熱面積適當(dāng)放大，以免環(huán)境溫度上升或者換熱器結(jié)垢造成淡鹽水溫度超過(guò)40℃。

（4）應(yīng)控制回收率在合適范圍，濃縮液要控制為80 g/L左右，不要為了高脫除率，長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)100 g/L，以免濃差極化，在膜上形成Na2SO4濃度過(guò)飽和而結(jié)晶。

（5）不能單純采用提高膜系統(tǒng)工作壓力的方法來(lái)增加系統(tǒng)處理量，這樣，反而會(huì)縮短膜使用壽命。

（6）在系統(tǒng)停機(jī)前，一定要將系統(tǒng)用純水清洗置換再停機(jī)。長(zhǎng)時(shí)間停運(yùn)，停用7～15天時(shí)，則需用化學(xué)藥劑清洗干凈，再密封存放；停用超過(guò)15天以上，要用化學(xué)藥劑來(lái)保存。根據(jù)工藝特點(diǎn)，系統(tǒng)引起硬度垢的幾率很低，進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)，以使用堿性清洗液為主（系統(tǒng)在弱酸性條件下運(yùn)行）。同時(shí)，要根據(jù)膜污染情況不同，用不同藥劑進(jìn)行配藥清洗。

（7）該廠濃縮液全部回收至鹽廠兌鹵池，再回至真空制鹽裝置，從而把富含Na2SO4淡鹽水回收制成硝外賣(mài)，即避免浪費(fèi)，回收鹽，又注重環(huán)保。通過(guò)計(jì)算，除去1 kg Na2SO4，同時(shí)要排放2 kg氯化鈉，按每噸鹽400元計(jì)，若系統(tǒng)每小時(shí)去除Na2SO4600 kg，1年可節(jié)約約380萬(wàn)元。