吳立濤

（寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工工程系，寧夏 銀川750021）

0 引言

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，作為一碳化學(xué)的甲醇生產(chǎn)，在整個(gè)世界化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。后續(xù)產(chǎn)品有甲醛、醋酸等一系列化工衍生產(chǎn)物，同事它也是新一代清潔能源和最基礎(chǔ)的化工原料，將其加入汽油混合燃燒或直接代替汽油作為動力燃料，還可以用來生產(chǎn)甲醇蛋白，現(xiàn)在已經(jīng)成為僅次于烯烴、芳烴的最基本的有機(jī)產(chǎn)品。古老的甲醇生產(chǎn)技術(shù)有煤炭制取甲醇工藝、天然氣制取甲醇工藝等。隨著現(xiàn)今先進(jìn)化工技術(shù)發(fā)展，使用焦?fàn)t煤氣制備甲醇已經(jīng)開始作為一種新型的能源產(chǎn)業(yè)，并且逐步得到全世界廣泛認(rèn)可。焦?fàn)t氣制備甲醇項(xiàng)目已經(jīng)被公認(rèn)為是一項(xiàng)環(huán)境保護(hù)工程，既可以解決焦?fàn)t氣的亂排亂放問題，又實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。若將全國每年排空浪費(fèi)的約350×108m3/a 焦?fàn)t煤氣全用于制造甲醇，可產(chǎn)甲醇1600×104t/a，可大大緩解我國石油供應(yīng)的緊張局面，從而帶動經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展。隨著使用焦?fàn)t氣制備清潔甲醇的裝置在的逐步改進(jìn)和推廣，標(biāo)志著我國焦?fàn)t氣的綜合開發(fā)利用上邁出了最堅(jiān)實(shí)的一步，為焦?fàn)t氣的綜合合理利用探索出一條超經(jīng)濟(jì)、高效益、重環(huán)保的新路子。隨著石油價(jià)格的提升和甲醇汽油、甲醇柴油技術(shù)的發(fā)展，甲醇的市場前景更加廣闊。合成甲醇已成為目前我國焦?fàn)t煤氣綜合利用的主要方式之一。該類項(xiàng)目既在一定程度上解決了剩余焦?fàn)t煤氣的出路問題，又通過產(chǎn)品甲醇及其深加工產(chǎn)品獲得了經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)然，在甲醇生產(chǎn)項(xiàng)目的實(shí)施過程中，同樣存在著不同程度的環(huán)境影響與環(huán)境污染問題。

1 焦?fàn)t氣制備甲醇的基本工藝流程

焦?fàn)t煤氣中含有20%以上的甲烷，將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一定比例的一氧化碳和氫氣，即可達(dá)到制取甲醇工藝條件的合成氣組成要求[9]。焦?fàn)t煤氣合成甲醇的主要反應(yīng)如下：

甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)式為：

防積碳反應(yīng)：

甲醇合成反應(yīng)式為：

焦?fàn)t氣的主要成分中除了含有制備甲醇所具有的有效成分氫氣、一氧化碳、二氧化碳外，還含有25%左右的甲烷氣體以及少量的焦油、苯、萘、氨還有硫化物等化學(xué)成分，要使甲烷轉(zhuǎn)化為有效成分才達(dá)到利用的目的，剩余的一些成分是對甲醇的合成是沒有作用甚至是有害的，焦?fàn)t氣的清潔化處理和甲烷的高效轉(zhuǎn)化才是合成甲醇技術(shù)難點(diǎn)[15]。

圖1 焦?fàn)t氣制備甲醇工藝流程簡圖

焦?fàn)t氣通過初步的凈化處理后進(jìn)入到氣柜，再經(jīng)過焦?fàn)t煤氣壓縮機(jī)達(dá)到所需要的壓力，進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使用干法脫硫，最終使焦?fàn)t氣中的總硫含量≤0.1×10-6，接著使用催化氧化的方法把焦?fàn)t煤氣中的甲烷、CmHn 轉(zhuǎn)化成合成甲醇的有效成分氫氣、 一氧化碳和二氧化碳，經(jīng)過壓縮機(jī)增加壓力到5.5MPa 后送到合成塔開始甲醇合成生產(chǎn)，生成含有少量水和二甲醚、乙醇等雜質(zhì)粗甲醇，最后對粗甲醇進(jìn)行精餾得到產(chǎn)品甲醇[10]，其工藝流程見圖1。

2 焦?fàn)t氣制備甲醇產(chǎn)生的環(huán)境問題

使用焦?fàn)t氣作為原料氣制備甲醇工藝，雖然可以極大程度地減少焦?fàn)t氣放散所引起的諸多環(huán)境污染問題，但是在整個(gè)甲醇的生產(chǎn)過程中也難免造成了其他一些影響環(huán)境的因素。這一類項(xiàng)目對于周圍環(huán)境的影響可以劃分成以下方面：對周圍環(huán)境空氣、水體、聲環(huán)境的影響已經(jīng)產(chǎn)生的尾渣固體廢棄物對環(huán)境的影響。

2.1 對環(huán)境空氣的影響

焦?fàn)t氣制備甲醇項(xiàng)目對環(huán)境空氣的影響表現(xiàn)為其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類廢氣污染源，主要包括：

1）精脫硫升溫爐以及轉(zhuǎn)化預(yù)熱爐燃燒合成、精餾弛放氣。其主要成分為氫氣和一氧化碳，它們經(jīng)燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，由不少于20m 高的排氣煙囪進(jìn)行排空，對環(huán)境的影響相對比較小。

2）排放預(yù)熱焦?fàn)t的煙道氣。從轉(zhuǎn)化工段傳遞到預(yù)熱爐，得到甲醇貯罐里面的放散氣以及精餾甲醇而產(chǎn)生的不凝氣的混合氣體，混合氣體的主要成分為氫氣和一氧化碳，經(jīng)燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，必須使用H≧20m 的排氣筒對其進(jìn)行排空處理，排氣的速率可以達(dá)到5300m3/h。

3）甲醇經(jīng)合成使用觸媒還原以后放空氣。還原后的混合氣體主要存在于甲醇合成工序的開車初期，大致的排放時(shí)間為3 小時(shí)，主要成分為氫氣、一氧化碳、二氧化碳等，最后可以送到鍋爐用來燃燒使用。

4）合成工序排放馳放氣。改馳放氣出自甲醇合成工段的洗醇塔塔頂，它的排放量為8200m3/h～8400m3/h，馳放氣的主要成分為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)獾?，最后可以送到鍋爐進(jìn)行燃燒。

5）貯罐區(qū)的放散氣。這部分放散氣主要來自甲醇合成工段的閃蒸槽以及粗甲醇減壓裝置的釋放，這些放散氣的成分為氫氣還有甲烷等，它的排放量180m3/h ，可以送到轉(zhuǎn)化工段預(yù)熱爐進(jìn)行燃料使用。

6）冷凝器不凝氣。這些不凝氣主要出自甲醇的精制工段的冷凝器，不凝氣的成分為氫氣和一氧化碳等，它的排放總量約45m3/h ，可傳送到轉(zhuǎn)化工段的預(yù)熱爐作為燃料使用。

7）如果發(fā)生生產(chǎn)事故，甲醇的生產(chǎn)裝置就會變成為間斷生產(chǎn)，那么它的原料氣即焦?fàn)t氣必然會實(shí)施放散。焦?fàn)t氣中的污染物種類繁多多、成分非常復(fù)雜，且大部分都具有毒性。

2.2 對水環(huán)境的影響

焦?fàn)t氣在制備甲醇工藝中的各個(gè)工段都有不同程度的污染和不同類型的構(gòu)成污染的廢水排出，其污染的來源及主要的污染物如下：

1）甲醇生產(chǎn)用氣柜的水封排水。主要來源為煤氣處理氣柜的水封系統(tǒng)，以生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到10 萬t/a 甲醇工藝來考慮，氣柜水封的排水量為1.0m3/h～2.5m3/h。這種廢水的污染物主要是硫化物、氨氮、CODcr、氰化物、懸浮物、揮發(fā)酚、石油類等。

2）甲醇轉(zhuǎn)化包括合成工段以及精餾工段均會排放廢水。這些工段的排水量為3.2m3/h～3.6m3/h，這種廢水的污染物主要是CODcr、氨氮等。

3）脫鹽工段水站排水，也可以稱為化學(xué)工藝處理排水。該工段的排水量大約為10m3/h，這種廢水的污染物主要是鹽類和懸浮物，污染程度較小。

4）甲醇廠區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)綜合排水。這種廢水的污染物主要是懸浮物和鹽類等，基本為清凈下水，可直接排放。

5）廠區(qū)內(nèi)生活產(chǎn)生污水。這種廢水的污染物主要是CODcr、氨氮、懸浮物、石油類等，需送至生化處理系統(tǒng)處理。以上工段產(chǎn)生的廢水，尤其那些是污染程度較為嚴(yán)重工段的排水，不可以直接排放，否則會污染周邊地區(qū)的地表水及地下水資源，因而要將這些廢水經(jīng)過污水處理站進(jìn)行污水處理后方可以循環(huán)使用或外排。

2.3 固體廢棄物的影響

焦?fàn)t氣制備甲醇整個(gè)工藝流程中，在脫硫工段要使用脫硫劑，脫硫劑含有氧化鐵、氧化鋅以及氧化錳；在甲醇生產(chǎn)的催化轉(zhuǎn)化過程中將排放出廢棄的轉(zhuǎn)化催化劑以及鐵鉬轉(zhuǎn)化觸媒；在該流程的甲醇合成工段會排放出含油銅、鋅以及鉻的催化劑等。其中，一部分危險(xiǎn)廢物的廢棄催化劑需要進(jìn)行比較妥善的處置。這些固體廢物可以由提供催化劑的生產(chǎn)廠家自行回收也可以送到擁有危險(xiǎn)廢物處理處置資質(zhì)的企業(yè)及部門進(jìn)行回收處理。另外的固體廢棄物還包括了其配套工程的鍋爐用灰渣還包括少量的生活廢棄物。

2.4 對聲環(huán)境的影響

焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇過程中所產(chǎn)生的噪聲污染主要由各種機(jī)械動力設(shè)備的機(jī)械振動和空氣湍流引起。機(jī)械振動噪聲主要來源于空分工段的空氣壓縮機(jī)、壓縮工段的焦?fàn)t氣壓縮機(jī)、合成車間的循環(huán)壓縮機(jī)以及工藝過程中的各種泵類等機(jī)械動力設(shè)備。若不采取措施，將對廠區(qū)工作人員以及廠址周邊的居民產(chǎn)生不同程度的噪聲影響。

3 結(jié)論

焦?fàn)t氣作為原料氣制備甲醇工藝，雖然可以極大程度地減少焦?fàn)t氣放散所引起的諸多環(huán)境污染問題，但是在整個(gè)甲醇的生產(chǎn)過程中也難免造成了對周圍環(huán)境空氣、水體、聲環(huán)境的影響以及產(chǎn)生的尾渣固體廢棄物對環(huán)境的影響。通過對這些影響因素的分析研究，從而為制定合理的污染防治措施提供依據(jù)。國家有關(guān)部門和地方政府應(yīng)給予政策傾斜，加大對焦?fàn)t煤氣制備甲醇利用技術(shù)的研究開發(fā)力度，促進(jìn)我國焦化產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。