王興（中國(guó)石油化工集團(tuán)齊魯分公司）

一、前言

齊魯石化公司氯堿廠環(huán)氧裝置是齊魯乙烯引進(jìn)的配套裝置，年設(shè)計(jì)能力3.2 萬(wàn)噸，1988 年剛開(kāi)車投產(chǎn)時(shí)，系統(tǒng)結(jié)炭嚴(yán)重，水分超標(biāo)， 設(shè)備腐蝕泄漏， 環(huán)化塔能耗高、 收率低， 外排廢水COD、溫度高等諸多因素嚴(yán)重制約裝置的運(yùn)行和發(fā)展，成本高、效益差，幾乎瀕于虧損的地步。 而近幾年，環(huán)氧裝置有了明顯進(jìn)步，成本逐年下降，這些是對(duì)工藝流程、參數(shù)指標(biāo)的合理性進(jìn)行研究、不斷優(yōu)化裝置運(yùn)行的結(jié)果。

二、解決丙烯高溫氯化反應(yīng)結(jié)炭堵塞設(shè)備的難題

丙烯高溫氯化法通過(guò)將丙烯和汽化氯按4∶1 摩爾配比，控制在470℃進(jìn)行反應(yīng)生成氯丙烯，反應(yīng)過(guò)程放熱，伴有聚合和分解反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，并產(chǎn)生大量碳粉。 裂化分解產(chǎn)生的過(guò)多氯化氫及一氯化物氣體嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致?lián)Q熱器泄漏；生成的碳粉堵塞設(shè)備，致使反應(yīng)收率低，運(yùn)行周期短。

經(jīng)過(guò)我們認(rèn)真總結(jié)分析，制定了相應(yīng)措施。 1、丙烯、汽化氯反應(yīng)結(jié)炭主要是氯氣量過(guò)大，發(fā)生了一次反應(yīng)和二次深度反應(yīng)，因而必須嚴(yán)格控制不同負(fù)荷下的摩爾比，特別是開(kāi)停車、負(fù)荷調(diào)整過(guò)程中。通過(guò)制定《標(biāo)準(zhǔn)程序作業(yè)法》，提高職工的操作平穩(wěn)度,避免生產(chǎn)波動(dòng)。 2、丙烯、汽化氯反應(yīng)結(jié)炭的另一個(gè)原因是丙烯、汽化氯的噴射速度不匹配， 汽化氯的噴射速度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于丙烯的噴射速度。 尤其是在特別是變動(dòng)負(fù)荷、開(kāi)停車流量變化大時(shí)，更要嚴(yán)禁丙烯噴射速度快于汽化氯的噴射速度， 防止打亂汽化氯的噴射流。 3、我們還分析了丙烯、汽化氯原料純度對(duì)反應(yīng)結(jié)炭的影響。 丙烯含丙烷、水分超標(biāo)的話，副反應(yīng)就增多、結(jié)炭多；氯氣含氧量超標(biāo)則反應(yīng)劇烈，加速結(jié)炭且生成大量水分子，促使系統(tǒng)腐蝕加重，堵塞加快。 因而我們加強(qiáng)了外原料丙烯、汽化氯純度指標(biāo)的控制，效果明顯。 4、我們還總結(jié)出反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，大量反應(yīng)熱移出、導(dǎo)熱油投用吸熱的最佳溫度和時(shí)間，避免了反應(yīng)熱移出過(guò)慢，加劇反應(yīng)結(jié)炭。 5、2009 年我們給裝置更新了DCS 控制系統(tǒng)，這使得丙烯和汽化氯的摩爾配比更為精確，控制更加平穩(wěn)，生產(chǎn)更加穩(wěn)定。

三、解決丙烯高溫氯化反應(yīng)設(shè)備腐蝕泄漏的難題

我們進(jìn)行研究總結(jié)的另一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)， 就是丙烯高溫氯化反應(yīng)設(shè)備腐蝕泄漏，裝置無(wú)法長(zhǎng)期運(yùn)行，究其原因主要是換熱設(shè)備的泄漏造成的。 我們?cè)诖蜷_(kāi)泄漏的設(shè)備時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)有兩種情況：一種是無(wú)明顯腐蝕泄漏，一種是明顯腐蝕泄漏的痕跡。 針對(duì)這兩種情況，我們進(jìn)行技術(shù)分析認(rèn)為：1、無(wú)腐蝕泄漏與原料丙烯物性有關(guān)，丙烯在預(yù)熱過(guò)程中溫差大，閃蒸易造成-40℃的低溫，設(shè)備膨脹系數(shù)不夠，采用這種列管換熱器不合理，易凍裂，因此我們改用了“U”型換熱器，解決了這個(gè)問(wèn)題。 2、確因腐蝕引起泄漏的設(shè)備，主要是反應(yīng)生成氯化氫、氯化物過(guò)多，而冷卻溫度卻不夠，致使系統(tǒng)水份超標(biāo)，加劇了反應(yīng)腐蝕。

為了從源頭進(jìn)行控制，我們采取相應(yīng)的對(duì)策：1、加強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)摩爾配比和溫度的控制，減少裂化氯化氫、氯化物的生成量，同時(shí)嚴(yán)控生成物冷卻溫度在-10℃以下，減緩腐蝕速度。 2、從原料丙烯開(kāi)始控制水份，提高吸附活性氧化鋁的性能，提高回收丙烯脫水的效果及脫水塔的再生效果。 3、協(xié)調(diào)提高原料丙烯汽化氯的指標(biāo)， 避免水份及含氧量超標(biāo)并在反應(yīng)過(guò)程中二次生成水份。 4、及時(shí)用鋁劑將冷卻后的反應(yīng)流出物水份吸走，減少累積。5、加強(qiáng)氯化氫吸收效果，避免回收的丙烯含酸。 6、我們還對(duì)其中易腐蝕的重要設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)， 將原先采用SUS316L 的材質(zhì)改為鈦質(zhì)。

四、解決環(huán)化塔運(yùn)行效率低的難題

我們進(jìn)行技術(shù)研究總結(jié)的第三個(gè)難題： 環(huán)氧氯丙烷環(huán)化塔蒸汽能耗高、收率低，塔盤易堵塞，運(yùn)行周期短，生成廢水COD高、溫度高。 環(huán)化塔是由4%左右的二氯丙醇溶液與20%的石灰乳進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)生成粗環(huán)氧，塔釜產(chǎn)生大量高溫廢水，原設(shè)計(jì)正壓操作采用大孔徑雙溢流，水蒸氣蒸餾的板式塔，還有鮑爾環(huán)填料霧沫分離段。

運(yùn)行過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題：1、該塔為正壓塔，此壓力下環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)為116℃，但塔反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)物料未經(jīng)預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度，消耗了大量蒸汽，而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)、二次反應(yīng)及聚合裂化反應(yīng)均相繼發(fā)生，致使收率下降，COD上升。 2、石灰乳質(zhì)量不好，高溫下的廢水易堵塞塔盤，運(yùn)行周期短。 3、環(huán)化塔頂、塔釜流出物溫度較高，消耗大量冷量，造成能源浪費(fèi)，且溫度較高的廢水又不利于生成處理。

基于上述存在問(wèn)題，我們反復(fù)進(jìn)行技術(shù)實(shí)驗(yàn)、總結(jié)，查閱大量資料并與青島科技大學(xué)共同實(shí)施了對(duì)環(huán)化塔的技術(shù)革新改造：1、將環(huán)化塔正壓操作改為負(fù)壓操作，降低環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)，溫度可以從原本的110℃控制至95℃-100℃，節(jié)約蒸汽，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，效率上升。 2、塔頂增設(shè)鈦質(zhì)換熱器，回收流出物余熱以預(yù)熱反應(yīng)進(jìn)料二氯丙醇溶液。 3、塔釜增設(shè)螺旋板換熱器以增強(qiáng)傳熱效果，回收廢水的余熱以預(yù)熱反應(yīng)進(jìn)料二氯丙醇溶液。4、對(duì)環(huán)化塔各種大流量泵增設(shè)變頻器。 通過(guò)上述技術(shù)改造，我們測(cè)試出各種負(fù)荷下環(huán)化塔的最佳控制運(yùn)行方案， 最終使其長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行， 同比節(jié)約蒸汽3-4 噸／噸環(huán)氧， 提高反應(yīng)效率1-2%，每小時(shí)多產(chǎn)0.5 噸環(huán)氧，電力消耗同比減少20 度／噸環(huán)氧，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀， 半年即回收改造投用費(fèi)用， 而且外排廢水COD 大幅下降，溫度也下降10℃，這也會(huì)產(chǎn)生較大的環(huán)境效益。

五、總結(jié)

通過(guò)對(duì)丙烯高溫氯化反應(yīng)結(jié)炭堵塞設(shè)備， 設(shè)備腐蝕泄漏問(wèn)題以及環(huán)化塔運(yùn)行效率低問(wèn)題研究，找出了相應(yīng)的解決方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可證實(shí)這些措施是有效的，從而確保了環(huán)氧氯丙烷裝置長(zhǎng)周期的運(yùn)行。