趙志穎，高 筠，趙 穎

(河北聯(lián)合大學化工學院，河北唐山 063009)

熔鹽電脫氧法是由Chen等［1］人最早研究發(fā)現(xiàn)的，該方法是熔鹽電解工藝的一種改進，其用金屬氧化物替代其金屬的鹵化物來完成電解，能夠較好的解決傳統(tǒng)工藝在電解鈦、鎢等高溫金屬及合金時遇到的諸多問題。與傳統(tǒng)熔鹽電解工藝相比，該工藝能夠電解得到更為純凈的金屬及合金，并且能耗小、污染少，該工藝若能實現(xiàn)工業(yè)化將對冶金業(yè)起到深遠的影響。因此，很多研究機構(gòu)對該方法進行了大量的研究，以期能夠早日實現(xiàn)工業(yè)化。

1 熔鹽電脫氧制備金屬

2000年Fray以TiO2為陰極直接電解得到了金屬鈦，在此之后，國際上掀起了對該方法的研究熱潮。如果在電解過程中使用CaCl2作為熔鹽，那電解TiO2的過程中產(chǎn)生阻礙電解的CaTiO3是難以避免的。Ho-Sup Shin等［2］使用LiCl為熔鹽，并在其中加入1wt% 的Li2O，在650℃時以TiO2薄片或粉末為陰極成功電解出了Ti。選用LiCl為熔鹽可有效降低電解溫度，且在電解過程中不會出現(xiàn)CaTiO3，阻礙電解的進行。該電解過程的中間產(chǎn)物主要是LiTiO2、TiO、Ti2O，其中LiTiO2有較好的導電性，能加速陰極材料的電解。在電解過程中使用非傳統(tǒng)熔鹽電解制備金屬及合金已有廣泛的研究［3-4］。

Reyna［5］等在3.1V下電解氧化鎳成功制備了組成單一的金屬鎳，與之前使用FFC工藝制備Ni［6］的不同之處在于其使用的陰極，其陰極是將鎳粉加入到兩個鎳盤和鎳網(wǎng)組成的致密的鎳籃中，分析了使用純氯化鈣和在氯化鈣中加入不同量的氧化鈣的電解情況，加入適量的CaO有利于電解的進行，同時還能使得到的金屬鎳更均勻。

Pyonghun［7］以CaCl2為熔鹽電解Dy2O3制備了金屬Dy，該電解過程為一步電解，沒有其他中間產(chǎn)物生成。使用循環(huán)伏安法、計時電流法、交流阻抗法對該電解過程的特點進行了描繪，在低電壓范圍時由電荷轉(zhuǎn)移過程控制該電化學還原反應，高電壓范圍則由擴散過程控制。

2 熔鹽電脫氧制備合金

2.1 鈦系合金

劉美鳳等［8］在CaCl2熔鹽體系下電解二氧化鈦和氧化鉻的混合物，得到了TiCr合金，并探討了混合金屬氧化物直接電解得到鈦鉻合金的可能性。杜繼紅等［9］制備了TiV合金，在該反應中混合氧化物優(yōu)先電解生成鈦及CaTiO3等中間產(chǎn)物，再逐漸電解得到TiV合金。之后在制備TiFe合金［10］時發(fā)現(xiàn)，該還原過程優(yōu)先產(chǎn)生鐵，并形成了CaTiO3、Fe2TiO4、TiO等中間產(chǎn)物，再逐漸生成TiFe合金，電解中并沒有單質(zhì)鈦生成。

使用NiO和TiO2粉末為原料成功制得了NiTi合金［11］。通過分析電解過程中間產(chǎn)物的變化情況，得出了燒結(jié)中產(chǎn)生的NiTiO3有利于電子傳導及電解的進行的結(jié)論。而B.K.Jackson等［12］采用NiTiO3為電解原料，其中NiTiO3是以TiO2和NiO為原料采用固相法制備得到的，經(jīng)過XRD檢測該粉末只存在于NiTiO3結(jié)構(gòu)中。將該粉末制備成陰極片后成功電解得到了NiTi合金，并研究了該反應的反應過程。之后又有以鈦鐵礦為原料，使用直接電脫氧法成功制備了TiFe合金［13］。在不同電解條件(電解時間及電解溫度)下得到不同配比的TiFe合金，其中電解溫度是主要的影響因素，900℃時得到單一的TiFe合金，875℃時主要產(chǎn)物雖然仍是TiFe，但也有少量的TiFe2和Ti存在，當電解溫度變?yōu)?50℃時，其主要成份則變?yōu)榱薚iFe2和少量的TiFe及Ti。使用復合金屬氧化物為原料直接電解制備合金為該工藝提供了新的思路。

2.2 鎳系合金

趙炳建［14］以NiO和CeO2混合試樣為原料制備了CeNi5儲氫合金，并討論了燒結(jié)溫度對試樣孔隙率及產(chǎn)物形貌的影響和熔鹽溫度對生成產(chǎn)物純度的影響并對此實驗的電化學反應機理進行了探討。周正［15］制備了LaNi5儲氫合金，并探討了不同熔鹽體系、壓片壓力、燒結(jié)溫度、電解電壓等工藝條件對該合金制備過程的影響，得到了相對合適的工藝條件。

Huayi Yina［16］用NiO和Al2O3粉末在球磨、壓片、燒結(jié)后制成的陰極片(主要成份為NiO-NiAl2O4)電解4h后得到了單一的NiAl，且該電解過程是一步完成的。分析不同電解條件下電解產(chǎn)物的XRD圖譜后發(fā)現(xiàn)該電解過程中首先電解出Ni(有利于阻止鋁進入熔鹽)，隨著電解的進行Ni與NiAl2O4、Al2O3和 Ca12Al14O33反應形成NiAl。

2.3 其他合金

王雪［17］成功制備了 Nb3Sn 合金，之后 FeMn［18］及 MnSi［19］合金也相繼被成功制備出來，在制備 MnSi合金時發(fā)現(xiàn)，在原料相同的情況下通過變換不同的壓片壓力及燒結(jié)溫度可以制備出不同比例的MnSi合金。

使用單一的HfO2難于電解得到Hf［20］，這是由于該電解過程中會產(chǎn)生阻礙電解的CaHfO3。而將HfO2和Nb2O5混合電解可以得到單一的HfNb合金，該電解過程并沒有受到CaHfO3的影響。

目前，使用FFC劍橋工藝已經(jīng)成功制備出了多種合金，而該方法一般都是通過將二種或二種以上的金屬氧化物單純的混合、壓制、燒結(jié)后，再電解得到合金。最近開始在一些實驗中開始使用復合金屬氧化物直接經(jīng)過壓制、燒結(jié)后(其主要成分仍為該復合金屬氧化物)，電解得到合金，該過程在某些情況下能縮短電解時間，有利于提高效率。

3 熔鹽電脫氧影響因素及反應機理研究

3.1 熔鹽電脫氧影響因素

影響熔鹽電解效率的因素有:陰極材料的組成、粒度、孔隙率、導電性、氧離子擴散速度及電解電壓和電解溫度，而在實際操作該工藝過程中，則由球磨工藝、壓制工藝、燒結(jié)工藝及電解工藝來控制以上因素。球磨工藝主要控制陰極材料的粒度并對孔隙率有一定的影響，一般認為將粒度控制在微米級對電解較為有利，粒度過大會降低片體的機械強度而過小則會降低孔隙率。壓制工藝主要影響陰極片的孔隙率及機械強度，壓力增加則孔隙率降低，機械強度增大。燒結(jié)工藝影響陰極材料的組成、粒度、孔隙率，一般情況下，燒結(jié)溫度增大會使晶粒增大，孔隙率降低并使晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，在某些時候晶型的變化會生成氧空穴，這將有利于提高陰極材料的導電性，電解過程較為容易進行。電解溫度越高，電解電壓越大，越有利于電解過程的進行，氧離子脫除越快，延長電解時間會使產(chǎn)物氧含量降低，電解更為徹底。

孔隙率及氧離子擴散速度是影響電解效率的主要因素，目前研究較多，為了提高孔隙率及氧離子的擴散速度，常在陰極中摻雜適量的造孔物質(zhì)，這不僅可以提高孔隙率而且對提高陰極的導電性也有一定幫助。選擇合適的燒結(jié)氣氛有益于提高陰極的導電性，目前對此的研究還較少。

3.2 熔鹽電脫氧反應機理

該工藝的反應機理主要可分為兩類，一是直接氧離子化。Alexander等［21］研究了電解TiO2的反應過程，通過減小TiO2前軀體的孔隙率來實現(xiàn)TiO2→Ti2O3→TiO→Ti的過程，在反應中抑制了CaTiO3的生成。王斌等［22］在研究了低電壓電解TiO2的實驗數(shù)據(jù)后得出了即使在電解過程中沒有單質(zhì)Ca生成，TiO2陰極依然可被電解得到低價的鈦氧化合物。之后在正常電解電壓下進行了以石墨為陰極的電解實驗，并與正常的電解情況進行了對比，結(jié)果表明，在陰極上雖然會有少量被電解的Ca，但主要的電解反應是TiO2被直接電解還原的反應。以上研究的熔鹽電脫氧制取金屬Ti的反應機理與劍橋大學的Chen等研究結(jié)果較為一致。Ho-Sup Shin等［2］的實驗同樣驗證了上述反應機理。

二是由日本的one等提出的鈣熱還原的反應機理［23］。通過不同價態(tài)的釩的氧化物［24-25］電解得到了組成單一的金屬V，通過分析不同電壓及電解時間的電解情況后可知，提高電解電壓有利于得到氧含量低的電解產(chǎn)物，但電流效率會相應降低，增加電解時間可降低氧含量的同時使產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)更均勻。經(jīng)過熱力學分析后，認為該電解過程的反應機理可能是有鈣離子的參與，鈣離子首先被還原為鈣之后與氧化釩反應得到釩單質(zhì)。該工藝制備合金的反應機理與鈣熱還原的反應機理基本相同。

4 熔鹽電脫氧法的發(fā)展

近年來隨著熔鹽電脫氧法的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了 OS 法［26］、USTB 法［27］、SOM 法［28］及 MOE 法［29］等眾多制備金屬或合金的方法。

SOM法對原料及電解質(zhì)的要求較低，增加了原料及熔鹽的選擇范圍，高電壓下不會導致熔鹽的電解及副反應的發(fā)生，有更高的反應速率，能有效的縮短生產(chǎn)流程提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，這使得該方法具有很好的應用前景。

MOE法是麻省理工學院的Sadoway在鋁電解工藝的基礎(chǔ)上研究出來的一種由金屬氧化物制備液體金屬的方法，并在1700℃下成功電解得到了液體Ti。該方法具有工藝簡單、反應速率快、能連續(xù)生產(chǎn)且無污染等優(yōu)點，但陽極需要使用貴金屬，造成成本增加，目前雖使用Ir-W合金作為陽極能夠降低一些成本，但其電解時的效果卻不甚理想。

5 結(jié)語

熔鹽電脫氧法以其工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗較低及無污染等優(yōu)點成為了近年來研究制備金屬及合金的新方向，但電解過程中的電流效率仍然很低，且對原料要求較高，如何提高電流效率及拓寬原料選擇范圍成為以后的研究方向。

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