閔昌萬(wàn) 譚志勇 龍麗平 費(fèi)慶國(guó)

(1空間物理國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100076)(2東南大學(xué)江蘇省工程力學(xué)分析重點(diǎn)試驗(yàn)室，南京 210096)

近年來(lái)，以C/C(carbon/carbon)為代表的先 進(jìn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在航空航天等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用.相對(duì)于高溫合金結(jié)構(gòu)或傳統(tǒng)的防熱層加金屬承載結(jié)構(gòu)而言，C/C構(gòu)成的熱承載復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有一體化優(yōu)勢(shì)［1］.然而，其設(shè)計(jì)及力學(xué)性能對(duì)實(shí)際使用環(huán)境存在著強(qiáng)烈的依賴關(guān)系［2-3］.

C/C復(fù)合材料在無(wú)氧條件下具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，其長(zhǎng)時(shí)間使用溫度不低于1650℃.但在高溫有氧環(huán)境下，C/C復(fù)合材料會(huì)產(chǎn)生氧化損傷，采用抗氧化涂層只能起到有限的保護(hù)作用，并可能出現(xiàn)脫落和破壞［4-6］；此外，C/C復(fù)合材料的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)還承受著機(jī)械載荷.因此，需要深入研究熱力氧耦合環(huán)境下C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能.

本文采用高溫試驗(yàn)裝置，對(duì)帶/不帶抗氧化涂層2類典型的C/C復(fù)合材料拉伸試驗(yàn)件進(jìn)行了測(cè)試，分析了溫度、預(yù)應(yīng)力、氧分壓及持續(xù)時(shí)間等耦合因素對(duì)其力學(xué)性能的影響.在此基礎(chǔ)上，探討了C/C復(fù)合材料的氧化損傷類型，研究其損傷機(jī)理與損傷模式.

1 試驗(yàn)方法

典型的拉伸試驗(yàn)件以及材料的高溫試驗(yàn)裝置照片如圖1所示.試驗(yàn)件分為帶/不帶抗氧化涂層2類.對(duì)不同條件下的試驗(yàn)進(jìn)行分析時(shí)，需注意去除試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性、試驗(yàn)件誤差等因素.為保證高溫時(shí)間的精確性，需要嚴(yán)格控制爐溫速率，并采用試驗(yàn)件瞬時(shí)投放裝置.

圖1 C/C復(fù)合材料試驗(yàn)件與高溫試驗(yàn)裝置照片

復(fù)雜耦合環(huán)境下，C/C復(fù)合材料的性能演變模型需要綜合考慮氧化損傷、應(yīng)力損傷以及應(yīng)力對(duì)氧化的加速［7］，可用下式表示:

式中，ΔΩ為目標(biāo)性能(這里主要指試驗(yàn)件強(qiáng)度)的變化；T為溫度；σ為預(yù)應(yīng)力；χ為各種氧化氣氛的分壓；t為作用時(shí)間；f為作用函數(shù).試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)力σ和時(shí)間t是影響最為顯著的參數(shù).

2 預(yù)應(yīng)力對(duì)材料力學(xué)性能的影響

高溫有氧環(huán)境下，不同應(yīng)力類型對(duì)復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)存在不同的影響.承受拉伸靜載荷作用時(shí)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能下降最為顯著［8-9］.承受剪切、彎矩載荷作用時(shí)，其力學(xué)性能可以參考拉伸靜載荷情況.

相關(guān)研究表明［10-11］，應(yīng)力環(huán)境對(duì)于C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，主要通過(guò)改變材料微結(jié)構(gòu)(特別是表面抗氧化涂層的微裂紋寬度)來(lái)實(shí)現(xiàn).裂紋寬度增加，則氧氣等腐蝕性氣體的進(jìn)入量增加，當(dāng)進(jìn)入量大于反應(yīng)消耗的氣體量時(shí)，材料的損傷機(jī)理由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)控制；反之，裂紋寬度減小，氧化環(huán)境對(duì)材料力學(xué)性能的影響也隨之減弱.通過(guò)控制裂紋寬度，來(lái)影響整個(gè)復(fù)合材料的力學(xué)性能和壽命.不同應(yīng)力水平導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的損傷可分為擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制2個(gè)階段.

圖2給出了抗氧化C/C復(fù)合材料的高溫應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)曲線.由圖可知，擴(kuò)散控制階段與反應(yīng)控制階段的臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?.2%.當(dāng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線達(dá)到應(yīng)變臨界點(diǎn)時(shí)，在外載荷(應(yīng)力)不變的情況下，應(yīng)變顯著增加.這表明材料的內(nèi)部承載微元發(fā)生了明顯變化，原有的部分承載微元(C纖維)失去了承載能力.隨著持續(xù)的高溫加載，原有承載微元不斷失效，剩余纖維補(bǔ)充到承載區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)致內(nèi)部載荷重新分配.這一過(guò)程是隨機(jī)偶發(fā)的，故曲線上不斷出現(xiàn)應(yīng)力松弛點(diǎn).

圖2 C/C復(fù)合材料的高溫應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)曲線

圖3給出了試驗(yàn)件的微細(xì)觀圖像.由圖可知，氧分子與材料表面接觸后發(fā)生反應(yīng)，形成多處坑狀損傷.

圖3 試驗(yàn)件的微細(xì)觀圖像

在擴(kuò)散控制階段，材料的彈性模量較高，氧化的均勻性明顯優(yōu)于反應(yīng)控制階段，且結(jié)構(gòu)各部分承載的均勻性也較好.在反應(yīng)控制階段，剩余的承載纖維已明顯減少，材料拉伸模量持續(xù)下降.

在式(1)中，預(yù)應(yīng)力和時(shí)間2個(gè)參數(shù)相互獨(dú)立.對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，提出如下工程計(jì)算公式:

式中，ˉσb和σb分別為高溫和常溫條件下的可用強(qiáng)度；y(t)為高溫環(huán)境下的時(shí)間項(xiàng)；ε為應(yīng)變.由此可知，當(dāng)高溫下外載荷產(chǎn)生的應(yīng)變?chǔ)拧?.2%時(shí)，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度可取為常溫情況下的80%；當(dāng)外載荷應(yīng)變達(dá)到0.3%和0.5%時(shí)，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度分別取為常溫情況下的67%和32%.

3 表面涂層對(duì)材料力學(xué)性能的影響

帶/不帶抗氧化涂層對(duì)C/C復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能具有很大的影響［12-14］.在無(wú)涂層的狀態(tài)下，材料的損傷機(jī)理完全由反應(yīng)控制.圖4給出了高溫條件下帶/不帶涂層的C/C復(fù)合材料試驗(yàn)件破壞后的形貌.由于高溫試驗(yàn)時(shí)夾持方法的限制，大多數(shù)試驗(yàn)件出現(xiàn)了過(guò)渡區(qū)失效的現(xiàn)象，參照材料高溫單調(diào)拉伸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM-C1359)［15］，可將這些試驗(yàn)件視為有效樣本.將圖4與圖1對(duì)比可知，不帶涂層的試驗(yàn)件上出現(xiàn)明顯的因燒蝕引起的厚度損失，而帶涂層試驗(yàn)件上則未發(fā)生此現(xiàn)象.高溫氧化導(dǎo)致材料力學(xué)性能的損失不能簡(jiǎn)單地等效為厚度損失，因?yàn)閺?qiáng)度損失遠(yuǎn)大于厚度損失.

當(dāng)高溫下外載荷產(chǎn)生的應(yīng)變?chǔ)拧?.2%時(shí)，不帶抗氧化涂層C/C復(fù)合材料的可用強(qiáng)度約為帶抗氧化涂層C/C復(fù)合材料的50%.而當(dāng)ε＞0.2%時(shí)，帶/不帶抗氧化涂層C/C復(fù)合材料的損傷機(jī)理均由反應(yīng)控制，建議取50%以保證結(jié)構(gòu)安全.

圖4 C/C復(fù)合材料試驗(yàn)件破壞后的形貌

原子氧狀態(tài)的氧化活性高于分子氧狀態(tài)，這會(huì)導(dǎo)致C/C復(fù)合材料力學(xué)性能損失更大.由于試驗(yàn)代價(jià)高昂，本研究未開展相關(guān)試驗(yàn).文獻(xiàn)［10］中關(guān)于C/SiC的相關(guān)結(jié)果表明，當(dāng)材料處于擴(kuò)散控制模式時(shí)，不同氣氛影響的差異性是有限的.由于C/C與C/SiC的表面涂層相同，這里給出初步推斷:對(duì)于帶抗氧化涂層的C/C，單純由分子氧到原子氧狀態(tài)的變化不會(huì)改變C/C材料的力學(xué)性能損傷機(jī)理，原子氧狀態(tài)下的力學(xué)性能指標(biāo)可大致取分子氧狀態(tài)下的80%.

4 溫度對(duì)材料力學(xué)性能的影響

溫度對(duì)抗氧化C/C復(fù)合材料的影響機(jī)制不是單一的.一方面，溫度升高使張開的涂層裂紋逐漸愈合，并加速涂層表面氧化物的形成，封填裂紋，減少外部環(huán)境的氧化性氣體向內(nèi)擴(kuò)散，從而降低了C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能損失；另一方面，溫度升高又會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部C氧化的活性提高，加快氧化速度.

在有氧環(huán)境下，受預(yù)應(yīng)力作用并保溫2000 s后抗氧化C/C復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系見(jiàn)圖5.由圖可知，雖然存在一定的溫度波動(dòng)性，材料強(qiáng)度性能的變化并不顯著.

圖5 拉伸強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

不同的高溫保持時(shí)間對(duì)C/C復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能具有明顯的影響.隨著時(shí)間的增加，C/C復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度逐漸降低.根據(jù)式(2)，時(shí)間和外載荷應(yīng)力的影響是可以互相獨(dú)立的，通過(guò)試驗(yàn)分別進(jìn)行擬合，且y(t)具有線性特性.

5 結(jié)語(yǔ)

1)高溫有氧環(huán)境中，承受拉伸靜載荷作用時(shí)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能下降最為顯著.對(duì)其他載荷類型，可偏保守地用拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)作為參考.

2)在擴(kuò)散控制階段，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度緩慢下降，且損失速率較慢；在反應(yīng)控制階段，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度則快速下降.因此，C/C復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，應(yīng)盡可能處在擴(kuò)散控制的氧化損傷模式下.

3)高溫有氧環(huán)境中，C/C復(fù)合材料強(qiáng)度性能的衰減主要是由環(huán)境導(dǎo)致的材料損傷引起的.因此，在研究中可以考慮將力熱耦合條件進(jìn)行解耦，針對(duì)試驗(yàn)環(huán)節(jié)可以先單獨(dú)模擬加熱環(huán)境，然后再進(jìn)行常溫力學(xué)試驗(yàn)考核，這樣可大大降低試驗(yàn)?zāi)M的難度.

4)針對(duì)稀薄大氣環(huán)境，氧化反應(yīng)的需氧量與外界環(huán)境可提供的氧氣含量之間的關(guān)系還需要進(jìn)一步深入分析，如何定量給出擴(kuò)散控制階段到反應(yīng)控制階段臨界點(diǎn)的需氧量是將要開展的工作.

References)

［1］Schmidt S，Beyer S，Knabe H，et al.Advanced ceramic matrix composite materials for current and future propulsion technology applications［J］.Acta Astronautica，2004，55(3):409-420.

［2］趙衛(wèi)，喬玲，韓曉林，等.C/C-SiC復(fù)合材料的表面燒蝕模型及數(shù)值模擬［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，41(2):365-369.Zhao Wei，Qiao Ling，Han Xiaolin，et al.Surface ablation model and numerical simulation of C/C-SiC composites［J］.Journal of Southeast University:Natural Science Edition，2011，41(2):365-369.(in Chinese)

［3］Krenkel W，Berndt F.C/C-SiC composites for space applications and advanced friction systems［J］.Materials Science and Engineering:A，2005，412(1):177-181.

［4］Qian G F，He J L，Yong J W，et al.Multilayer oxidation protective coating for C/C composites from room temperature to 1500℃［J］.Surface and Coatings Technology，2010，204(11):1831-1835.

［5］Lin Y C，Ruiz E M，Rateick R G，et al.One-step synthesis of a multi-functional anti-oxidation protective layer on the surface of carbon/carbon composites［J］.Carbon，2012，50(2):557-565.

［6］Chu Y，F(xiàn)u Q，Li H，et al.SiC coating toughened by SiC nanowires to protect C/C composites against oxidation［J］.Ceramics International，2012，38(1):189-194.

［7］Roth D J，Jacobson N S，Rauser R W，et al.Nondestructive evaluation(NDE)for characterizing oxidation damage in cracked reinforced carbon-carbon［J］.International Journal of Applied Ceramic Technology，2010，7(5):652-661.

［8］Choi S R，Gyekenyesi J P.Load-rate dependency of ultimate tensile strength in ceramic matrix composites at elevated temperatures［J］.International Journal of Fatigue，2005，27(5):503-510.

［9］Choi S R，Bansal N P，Verrilli M J.Delayed failure of ceramic matrix composites in tension at elevated temperatures［J］.Journal of the European Ceramic Society，2005，25(9):1629-1636.

［10］張立同.纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料——模擬、表征與設(shè)計(jì)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:227-238.

［11］Fujimoto K，Shioya T，Satoh K.Degradation of carbon-based materials due to impact of high-energy atomic oxygen［J］.International Journal of Impact Engineering，2003，28(1):1-11.

［12］Jacobson N S，Curry D M.Oxidation microstructure studies of reinforced carbon/carbon［J］.Carbon，2006，44(7):1142-1150.

［13］Maire J F，Lesne P M.A damage model for ceramic matrix composites［J］.Aerospace Science and Technology，1997，1(4):259-266.

［14］Park S J，Cho M S.Effect of anti-oxidative filler on the interfacial mechanical properties of carbon-carbon composites measured at high temperature［J］.Carbon，2000，38(7):1053-1058.

［15］American Society for Testing and Materials.ASTMC1359 Standard test method for monotonic tensile strength testing of continuous fiber-reinforced advanced ceramics with solid rectangular cross-section specimens at elevated temperatures［EB/OL］.(2000)［2012-10-20］.http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/C1359-96R00.htm.