李舒宏 丁一 杜塏 張小松

(東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096)

在現(xiàn)有的CO2捕集技術中，胺捕集技術相對簡單易行，據(jù)預測2030年之前胺捕集技術將在工業(yè)CO2捕集技術中占據(jù)主導地位［1］.N-甲基二乙醇胺(MDEA)再生較容易且能耗低［2］，但 MDEA是一種叔胺，不能與CO2直接反應.CO2必須先與水反應生成HCO－3和H+，然后H+再與MDEA反應.由于水與CO2反應生成HCO－3是緩慢進行的，因此導致了CO2在MDEA溶液中的吸收速率較慢［3］.從理論上分析可知，要想強化CO2的吸收速率，提高生成HCO－3的反應速率是關鍵.一般的方法是在MDEA溶液中添加活化劑［4］來提高此反應速率.

除了添加活化劑以外，從物理角度出發(fā)，強化氣液間的質(zhì)量傳遞也可以提高反應吸收速率，如在吸收液中加入細微固體顆粒就是其中一種重要的強化吸收方法［5］.細微固體顆粒的存在可以大大提高氣液間的質(zhì)量傳遞速率［6］，Dagaonkar等［7］在攪拌反應器中研究了平均粒徑3 μm的TiO2顆粒對水、十六烷、向日葵油吸收CO2的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒均能強化這幾種液體對CO2的物理吸收速率.Lu等［8］也在攪拌反應器中研究了平均粒徑5 μm的活性炭顆粒對K2CO3溶液吸收CO2的影響，同樣發(fā)現(xiàn)顆粒具有強化吸收效果.隨著納米技術的發(fā)展，由于納米材料具有小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應及界面效應等，因而在各個領域的應用日趨廣泛［9］.自 Choi［10］提出納米流體的概念以后，納米顆粒在傳熱傳質(zhì)領域得到了越來越多的關注和應用.Kim等［11］通過一步法制成了穩(wěn)定的SiO2-H2O納米流體，并進行了鼓泡吸收CO2的實驗，通過改變納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)，用質(zhì)量流量計測量吸收器進出口氣體流量差來對吸收效果進行分析，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入對吸收起到了強化作用，并對強化機理進行了討論.

本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩(wěn)定性良好的納米流體的基礎上，對納米TiO2顆粒強化MDEA溶液鼓泡吸收CO2的特性進行了實驗研究.結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，對強化機理進行了分析，為納米顆粒強化MDEA溶液吸收CO2的研究提供一些參考依據(jù).

1 納米流體的制備

1.1 試驗材料和設備

采用的試劑為:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司)，平均粒徑為15 nm;N-甲基二乙醇胺(四川省精細化工研究設計院)，純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠).儀器為98-2型強磁力攪拌器和JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司).

1.2 制備方法

采用兩步法制備納米流體.首先用天平準確稱取質(zhì)量分數(shù)為0.2%的納米TiO2顆粒、50%的MDEA和蒸餾水，然后通過機械分散將其制備成TiO2-MDEA-H2O納米流體.

在開始的實驗中，首先研究機械分散時間和超聲波分散時間對TiO2-MDEA-H2O納米流體分散穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明，機械分散時間過長，超聲波分散會對納米流體分散穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響.圖1為機械分散15 min，靜置48 h，MDEA質(zhì)量分數(shù)為50%，納米TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.2%的納米流體照片，圖中5個試管中的納米流體從左至右超聲分散時間分別為 0，5，10，20，40 min.根據(jù)文獻［12］可知，分散劑或者分散介質(zhì)是影響納米流體穩(wěn)定性的主要因素，由于MDEA與乙醇、乙二醇等類似，具有羥基，所以在MDEA溶液中，MDEA的羥基與納米TiO2顆粒表面的羥基通過氫鍵作用形成羥橋結(jié)構，從而在顆粒表面吸附MDEA形成溶劑化層，因而納米TiO2顆粒在MDEA溶液中的分散是溶劑化作用的結(jié)果［13］.從圖1中可以看出，在未添加任何分散劑和MDEA質(zhì)量分數(shù)為50%條件下，較低顆粒質(zhì)量分數(shù)的TiO2-MDEA-H2O納米流體僅經(jīng)過機械分散，就可保持良好的分散穩(wěn)定性.

圖1 制備的納米流體

2 實驗

2.1 實驗系統(tǒng)

納米TiO2顆粒強化MDEA溶液鼓泡吸收CO2實驗系統(tǒng)如圖2所示.實驗系統(tǒng)主要由恒壓裝置、鼓泡吸收裝置、恒溫水浴系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，鼓泡吸收罐由不銹鋼材料制作，主體尺寸為φ20 mm×80 mm，氣體入口噴嘴內(nèi)徑為2 mm.

試劑為CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司)，純度大于99.9%.采用的儀器為:精密壓力表(上海自動化儀表有限公司)，精度 0.25級;DK800-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(常州雙環(huán)熱工儀表有限公司)，量程為0.8 ～8 L/h，精度2.5 級;精密氣體穩(wěn)壓閥WYF-1(南京旭析儀器有限公司)，穩(wěn)壓精度小于2 kPa;精密氣體穩(wěn)流閥WLF-1(南京旭析儀器有限公司)，穩(wěn)流精度為15 min內(nèi)流量變化小于2%;GDH-2015高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司)，控溫精度±0.1℃;5622型快速響應鉑電阻(Fluke公司)，精度±0.1℃;安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀;JA5003電子天平(上海上平儀器有限公司)，精度1 mg.

圖2 MDEA溶液鼓泡吸收CO2實驗系統(tǒng)

2.2 實驗步驟

考慮到本實驗氣體流量較小，無法精確測量進出口的氣體流量差，所以吸收結(jié)果采用稱重法來測量，即在吸收罐中加入相同質(zhì)量的溶液，稱量吸收罐在反應前后的質(zhì)量差來反映溶液對CO2的吸收效果.具體實驗步驟如下:

①實驗前用真空泵將系統(tǒng)抽真空，并向系統(tǒng)內(nèi)通入純CO2氣體，重復3次.整套實驗裝置放置在恒溫環(huán)境倉內(nèi)，溫度設定為20℃，將恒溫水浴溫度也設定在20℃，待溫度恒定后進行后續(xù)操作.

②在吸收罐中加入納米流體，安裝鉑電阻后(鉑電阻采用航空插頭連接，與數(shù)據(jù)采集儀的連接線可斷開)，在天平上稱出初始總質(zhì)量.

③將鼓泡吸收罐放入恒溫水浴中，連接好管路和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，待納米流體的溫度與水浴溫度基本上一致后，打開并調(diào)節(jié)閥門將壓力表示數(shù)穩(wěn)定至 0.03 MPa，CO2流量穩(wěn)定至 1.2 L/h，同時開始計時，吸收30 min后結(jié)束實驗.

④斷開吸收罐的管路和鉑電阻航空插頭，稱量吸收罐吸收終了的總質(zhì)量，測量在2 min內(nèi)完成.計算吸收前后的質(zhì)量變化，即為吸收的CO2量.

為了減少偶然誤差的干擾，每組吸收實驗均進行3次，取平均值作為最后的結(jié)果.每次實驗中，CO2流量、溶液質(zhì)量都保持相同，以確保實驗條件的一致性.在本文中，鼓泡實驗為定流量實驗，吸收罐出口直接與大氣相連，由于氣體流量較小且實驗條件基本一致，可以認為CO2帶走的水分很少且基本相同，對實驗結(jié)果的影響可以忽略.

2.3 實驗結(jié)果與分析

2.3.1 實驗數(shù)據(jù)處理

定義有效吸收比來表示納米 TiO2顆粒對MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響，即

式中，mnano為加入納米顆粒后MDEA溶液的CO2吸收量;m0為不加顆粒時MDEA溶液的CO2吸收量.E＞1，說明顆粒的加入對吸收有強化效果;E=1，則說明顆粒的加入對吸收無影響;E＜1，說明顆粒的加入會抑制吸收.

2.3.2 納米顆粒對MDEA溶液鼓泡吸收CO2的影響

對MDEA質(zhì)量分數(shù)為50%、TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)分別為 0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 的納米流體進行鼓泡吸收實驗，并與不加顆粒的吸收實驗進行對比，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出，隨著納米顆粒質(zhì)量分數(shù)的增加，其有效吸收比也隨著增大，且始終大于1，說明納米顆粒的加入對MDEA溶液鼓泡吸收CO2具有一定的強化效果.當納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，有效吸收比達到1.1154，顆粒的加入對傳質(zhì)起到了11.54%的強化.

圖3 納米顆粒質(zhì)量分數(shù)對鼓泡吸收的影響

在不同的流體中，納米顆粒對吸收的影響因素可能不同.傳質(zhì)過程是一種同時伴隨著流體流動和相際間熱質(zhì)傳遞的復雜現(xiàn)象.加入納米顆粒后的傳質(zhì)現(xiàn)象更加復雜，目前還沒有一個通用的理論來解釋這一現(xiàn)象.在傳質(zhì)過程中，顆粒的存在引起的多種因素變化對傳質(zhì)產(chǎn)生了影響.

對TiO2-MDEA-H2O納米流體熱物理性質(zhì)的研究可以得到，納米顆粒的加入會使得溶液的表面張力、黏度變大，在納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，溶液表面張力增加了0.6%，運動黏度增加了4.6%，這會對傳質(zhì)產(chǎn)生不利的影響.因為表面張力越大，氣泡越不容易破裂，平均直徑會越大，所以傳質(zhì)面積會越?。?4］.

文獻［9］認為納米流體強化傳熱會導致溶液溫度降低進而促進傳質(zhì)，圖4是吸收過程溶液溫度變化圖.從圖中可以看出，由于反應不是很劇烈，溶液溫度僅上升了約0.4℃就基本保持穩(wěn)定，5次實驗之間的溫差大約為0.15℃.考慮到實驗環(huán)境溫度波動和鉑電阻測量精度等因素，雖然納米顆粒的加入會使流體導熱系數(shù)增加(在納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，導熱系數(shù)增大了5.9%)和傳熱強化，但是在本實驗中，可以認為納米流體強化傳熱對強化傳質(zhì)基本沒有影響.

圖4 吸收過程溶液溫度變化

對于鼓泡反應器來說，顆粒直徑在微米級或者更小時，潤濕性顆粒會吸附在氣泡表面，對氣液界面產(chǎn)生排斥作用，這樣，顆粒在2個相互趨近的氣泡間起到了緩沖作用，阻止了氣泡的凝聚［15-17］.鼓泡反應器中的氣液接觸面積可用下式計算［16］:

式中，a為氣液接觸面積;εG為氣含率;dB為氣泡直徑.由于顆粒的存在阻止了氣泡的凝聚，同時由于溶液黏度變大，氣泡上升速度減慢，εG有所增加，使得氣液接觸面積變大.

Krishnamurthy等［18］通過分析在Al2O3納米流體中進行的染料擴散可視化實驗結(jié)果認為，顆粒的布朗運動雖然不會直接對傳質(zhì)起強化作用，但是會引起流體的局部對流，而這會強化傳質(zhì).Xuan［19］也認為顆粒布朗運動引起的流體局部對流會對分子擴散系數(shù)產(chǎn)生一個額外的附加值，并給出了相應的方程予以描述.

綜合上面的分析可以認為，由于顆粒的存在，氣泡減少了凝聚，增加了氣液接觸面積.同時由于顆粒的布朗運動引起了流體的局部對流，對傳質(zhì)起到了強化作用.

2.4 實驗誤差分析

為了減少由于實驗條件不穩(wěn)定而產(chǎn)生的誤差，每組實驗均重復進行3次，取平均值，并對3次結(jié)果的相對誤差進行了分析.

在鼓泡吸收實驗中，采用的JA5003天平的最大稱量質(zhì)量為500 g，精度為1 mg.圖5為每組鼓泡實驗中3次CO2吸收量之間的最大相對誤差絕對值，從圖中可以看到，每組鼓泡吸收實驗的3次重復性實驗，其最大相對誤差均在3.5%以內(nèi)，因而稱重法得到的實驗結(jié)果是可信的.

圖5 每組鼓泡實驗中3次CO2吸收量的最大相對誤差

3 結(jié)論

1)較低質(zhì)量分數(shù)的納米TiO2顆粒在未添加任何分散劑條件下，經(jīng)過機械分散，可以在MDEA質(zhì)量分數(shù)為50%的水溶液中保持良好的分散穩(wěn)定性，在48 h內(nèi)無明顯團聚現(xiàn)象.

2)進行了MDEA質(zhì)量分數(shù)為50%、不同納米TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)下溶液鼓泡吸收CO2的實驗.結(jié)果表明:加入納米顆粒后，MDEA溶液對CO2的吸收得到了強化，納米 TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.05%，0.2%，0.4%，0.8% 時，吸收分別得到了1.95%，6.53%，7.79%，11.54%的強化.

References)

［1］Rochelle G T.Amine scrubbing for CO2capture［J］.Science，2009，325(5948):1652-1654.

［2］薛全民，周亞平，蘇偉.甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究［J］.化學工程，2009，37(9):1-4.Xue Quanmin，Zhou Yaping，Su Wei.Study on absorption of CO2into aqueous N-methyldiethanolamine［J］.Chemical Engineering(China)，2009，37(9):1-4.(in Chinese)

［3］Jou F Y，Mather A E，Otto F D.Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous methyldiethanolamine solutions［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Process Design and Development，1982，21(4):539-544.

［4］王淵濤，方誠剛，張鋒，等.氨基酸離子液體-MDEA混合水溶液的CO2吸收性能［J］.化工學報，2009，60(11):2781-2786.Wang Yuantao，F(xiàn)ang Chenggang，Zhang Feng，et al.Performance of CO2absorption in mixed aqueous solution of MDEA and amino acid ionic liquids［J］.CIESC Journal，2009，60(11):2781-2786.(in Chinese)

［5］成弘，周明，余國琮.強化氣液兩相傳質(zhì)的研究進展［J］.化學進展，2001，13(4):315-322.Cheng Hong，Zhou Ming，Yu Guocong.Recent development of enhancement of gas-liquid mass transfer［J］.Progress in Chemistry，2001，13(4):315-322.(in Chinese)

［6］盧素敏，馬友光，沈樹華，等.微細固體顆粒對CO2吸收速率的影響［J］.高?；瘜W工程學報，2008，22(2):356-360.Lu Sumin，Ma Youguang，Shen Shuhua，et al.Effect of fine solid particles on gas absorption rate of CO2［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22(2):356-360.(in Chinese)

［7］Dagaonkar M V，Heeres H J，Beenackers A A C M，et al.The application of fine TiO2particles for enhanced gas absorption［J］.Chemical Engineering Journal，2003，92(1/2/3):151-159.

［8］Lu Sumin，Ma Youguang，Zhu Chunying，et al.The enhancement of CO2chemical absorption by K2CO3aqueous solution in the presence of activated carbon particles［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(6):842-846.

［9］武衛(wèi)東，龐常偉，盛偉，等.單體Ag納米流體強化氨水鼓泡吸收特性［J］.化工學報，2010，61(5):1112-1117.Wu Weidong，Pang Changwei，Sheng Wei，et al.Enhancement on NH3/H2O bubble absorption in binary nanofluids by mono nano Ag［J］.CIESC Journal，2010，61(5):1112-1117.(in Chinese)

［10］Choi S U S.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles［C］//Proceedingsof the1995 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition.San Francisco，CA，USA，1995:99-105.

［11］Kim W，Kang H U，Jung K，et al.Synthesis of silica nanofluid and application to CO2absorption［J］.Separation Science and Technology，2008，43(11/12):3036-3055.

［12］洪歡喜，武衛(wèi)東，盛偉，等.納米流體制備的研究進展［J］.化工進展，2008，27(12):1923-1928.Hong Huanxi，Wu Weidong，Sheng Wei，et al.Research progress ofpreparation ofnanofluids［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27(12):1923-1928.(in Chinese)

［13］崔愛莉，王亭杰，何紅，等.超細二氧化鈦粉末在水溶液中的分散［J］.過程工程學報，2001，1(1):99-101.Cui Aili，Wang Tingjie，He Hong，et al.Dispersion behavior of ultrafine titanium dioxide particles in aqueous solution［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2001，1(1):99-101.(in Chinese)

［14］王維德.表面張力對傳質(zhì)過程的影響［J］.化學工程，2004，32(2):14-18.Wang Weide.Effect of surface tension on mass transfer process［J］.Chemical Engineering(China)，2004，32(2):14-18.(in Chinese)

［15］Schumpe A，Saxena A K，F(xiàn)ang L K.Gas/liquid mass transfer in a slurry bubble column［J］.Chemical Engineering Science，1987，42(7):1787-1796.

［16］Pandit A B，Joshi J B.Three phase sparged reactors—some design aspects［J］.Reviews in Chemical Engineering，1984，2(1):1-84.

［17］Jamialahmadi M，Müller-Steinhagen H.Effect of solid particles on gas hold-up in bubble columns［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1991，69(1):390-393.

［18］Krishnamurthy S，Bhattacharya P，Phelan P E，et al.Enhanced mass transport in nanofluids［J］.Nano Letters，2006，6(3):419-423.

［19］Xuan Y.Conception for enhanced mass transport in binary nanofluids［J］.Heat and Mass Transfer，2009，46(2):277-279.