□文/邊艷芳 李 響

飲用水除氟技術(shù)研究現(xiàn)狀與新進(jìn)展

□文/邊艷芳 李 響

文章簡要介紹了氟含量超標(biāo)對人體的危害，綜述了國內(nèi)飲用水除氟技術(shù)研究現(xiàn)狀，同時(shí)闡述了幾種除氟技術(shù)的特點(diǎn)及適用范圍并對飲用水除氟技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

飲用水；除氟；膜分離

我國目前飲用水的氟含量超標(biāo)是一個(gè)至關(guān)重要同時(shí)又極具挑戰(zhàn)的問題。氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟對牙齒、骨骼的鈣化、神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和酶系統(tǒng)的代謝均有促進(jìn)作用。但長期飲用氟含量超標(biāo)的水則會引起氟斑牙、骨質(zhì)松脆、關(guān)節(jié)僵硬甚至癱瘓。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定我國生活飲用水中氟化物濃度限值為1.0 mg/L。然而，我國高氟地下水的分布范圍很廣，遍及19個(gè)省、市和自治區(qū)，尤其是西北、華北地區(qū)[1]。某些特定行業(yè)的工業(yè)廢水中也含有高濃度的氟離子[2]，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，部分企業(yè)污水無序排放，導(dǎo)致部分地區(qū)的地表水氟含量同樣超標(biāo)。在沒有可替代水源的情況下，采用除氟技術(shù)解決飲用水中的氟含量超標(biāo)問題是唯一行之有效的方式。

目前，飲用水除氟技術(shù)主要有吸附、沉淀、離子交換以及膜分離技術(shù)等，各種方法都有其特點(diǎn)和適用范圍。

1 吸附法

在我國飲用水除氟方法中，目前應(yīng)用最多的是吸附法。該方法主要是將含氟飲用水通過填有氟吸附劑的設(shè)備，氟與吸附劑上的活性離子或基團(tuán)置換而被去除，吸附劑則通過再生來恢復(fù)交換能力。作為濾料的吸附劑主要有沸石、骨炭、氧化鋁、活性氧化鋁以及各種硅酸鹽礦物等。其中，對于沸石和活性氧化鋁的研究較多。

沸石是一種比較廉價(jià)易得的可作為吸附材料的晶體礦物，具有良好的熱穩(wěn)定性、離子交換性、耐酸耐堿性和空洞的骨架結(jié)構(gòu)并擁有巨大的比表面積；沸石的孔穴和孔道中存在著多種堿金屬或堿土金屬離子和水分子，它們能被其他陽離子交換。而由于孔道易堵塞，天然沸石直接使用效果比較差。研究者分別采用硫酸鎂[3]和氫氧化鈉-氯化鐵、氯化銨-氯化鐵、氯化銨-硫酸鋁鉀溶液[4]對天然沸石進(jìn)行了改性，研究結(jié)果都表明，經(jīng)改性后的沸石具有了更好的吸附性能。沸石改性和再生方法簡單，因此易于掌握和推廣，但是吸附容量低?；钚匝趸X除氟也是世界上應(yīng)用比較廣泛的除氟方法，其吸附容量一般為0.8～2.0 mg/g。國內(nèi)用活性氧化鋁除氟劑[5]，可將含氟5.5 mg/L的高氟水降至約0.5 mg/L。由于活性氧化鋁存在價(jià)格較貴，吸附容量低，再生麻煩的缺點(diǎn)，用于飲用水中也容易帶來鋁超標(biāo)的問題，其應(yīng)用受到了一定的限制。

2 沉淀法

沉淀法除氟包括傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法，即向高氟水中投加沉淀劑形成含氟沉淀物或者是加入某種化學(xué)藥劑與氟離子形成絡(luò)合物從而將氟去除的方法。

化學(xué)沉淀法早期的經(jīng)典方法是向水中加入石灰、電石渣等沉淀劑，使氟離子形成沉淀物，然后再進(jìn)行分離從而去除水中的氟。目前，化學(xué)沉淀法除氟主要包括：石灰沉淀法、鈣鹽沉淀法、石灰軟化降氟法。3種方法都只能作為飲用水除氟中的第1步，其后要采用過濾或沉降等工藝去除沉淀物，才能達(dá)到良好的除氟效果。

混凝沉淀是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒從而吸附水中的氟離子，使膠粒相互接近并聚集為較大的絮狀物沉淀，然后分離去除?；炷恋磔^常用的混凝劑是鋁鹽和鐵鹽?；炷恋矸ㄖ饕娜秉c(diǎn)是混凝劑投加量較大，沉淀的pH值較小，占地面積大，沉淀時(shí)間太長。針對這些缺點(diǎn)，有研究者[6]對混凝沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了復(fù)合型混凝劑，同時(shí)已在工程上有部分案例，該工藝具有運(yùn)行效果穩(wěn)定，凈水成本低、占地面積小等特點(diǎn)。

3 離子交換法

給水中常用的離子交換劑有磺化煤和離子交換樹脂，在飲用水除氟中使用的主要是離子交換樹脂。離子交換除氟主要是利用包含季銨鹽官能團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂除氟，氟離子不斷的置換樹脂上的氯離子，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)，用氯化鈉飽和溶液反復(fù)沖洗樹脂，使樹脂得到再生。由離子的交換選擇性可知，與其他陰離子相比，氟離子較難被樹脂置換，因而，離子交換樹脂在飲用水除氟中的應(yīng)用得到了限制。另外，樹脂成本高、再生困難也是離子交換法除氟未能廣泛應(yīng)用的制約因素。

4 膜分離法

膜分離技術(shù)是近年來迅猛發(fā)展起來的一項(xiàng)高新技術(shù)，它主要是指用有機(jī)或無機(jī)膜，以化學(xué)位差或外界能量為推動力，利用膜對不同組分選擇透過性的差異對多組分混合體系進(jìn)行分離、分級、提純和濃縮的方法。在飲用水除氟領(lǐng)域，膜技術(shù)主要有電滲析、反滲透等。

電滲析是以直流電場產(chǎn)生的電位差作為推動力，使氟離子和陽離子分別通過陽、陰離子交換膜從而達(dá)到除氟的目的。反滲透是以壓力差作為推動力，通過反滲透膜除氟的純物理過程，氟的去除率較高并且能同時(shí)去除水中其他無機(jī)污染物。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是氟去除率較高、過程中沒有相的變化、設(shè)備可工廠化生產(chǎn)等，而缺點(diǎn)則是需要消耗一定的能量，處理能力有限。近年來，作為一項(xiàng)高新技術(shù)的膜分離技術(shù)逐漸從試驗(yàn)室中走向社會，迅速發(fā)展成為了在各個(gè)工業(yè)系統(tǒng)中獲得大規(guī)模應(yīng)用的高效節(jié)能的分離過程?？梢韵嘈牛S著膜分離技術(shù)這一朝陽產(chǎn)業(yè)的崛起，將膜技術(shù)應(yīng)用于飲用水除氟領(lǐng)域?qū)墙窈蟀l(fā)展的方向。

5 組合工藝

針對以上幾種除氟技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及不足，有研究者將傳統(tǒng)的水處理工藝進(jìn)行耦合用于飲用水除氟，得到了較好的氟去除率。組合工藝主要有電絮凝法、改性沸石-微濾膜法。

其中，電絮凝法是近年來迅速發(fā)展起來的一種新的飲用水除氟技術(shù)。電絮凝法是混凝沉淀法和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合新的除氟技術(shù)，其原理是鋁板在直流電場作用下，在溶液中電極表面析出Al3+。在水解過程中，形成不同形態(tài)的氫氧化物中間產(chǎn)物，作為吸附介質(zhì)強(qiáng)烈吸附水中的氟離子和氟絡(luò)合物[7]，從而達(dá)到除氟的目的。與其他除氟技術(shù)相比，電凝聚法除氟的優(yōu)點(diǎn)主要有能夠保持水質(zhì)基本不變，不危害飲用者的健康；構(gòu)造簡單，處理費(fèi)用低。其缺點(diǎn)為絮凝沉淀時(shí)間較長，需調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，操作管理有一定要求。因此，電絮凝法適用于規(guī)模較小的分散型供水系統(tǒng)或高濃度氟污染水體。

另有研究者[8]利用改性沸石對氟離子所具有的高吸附性能，將其添加到超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末中，制成改性超高分子質(zhì)量聚乙烯微濾膜并將該技術(shù)應(yīng)用于飲用水除氟研究，取得了一定的效果，開辟了一條新的飲用水除氟途徑。但是，該方法的實(shí)用性和去除效果還有待進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語與展望

高氟區(qū)飲用水的除氟技術(shù)一直受到許多研究者的關(guān)注。本文介紹的幾種除氟工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，因此各地在選用飲用水除氟技術(shù)時(shí)，應(yīng)充分考慮當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)、技術(shù)、水質(zhì)等諸多因素。只有選用合適的除氟方法，才能使除氟措施有效和持久。同時(shí)，隨著人們對飲用水安全問題的關(guān)注，研究可靠的除氟技術(shù)迫在眉睫。近年來，隨著膜分離技術(shù)的飛速發(fā)展，制膜工藝不斷提高，成本不斷降低，將膜分離技術(shù)應(yīng)用于飲用水除氟將是未來發(fā)展的方向。

[1]連國奇，胡繼偉，秦樊鑫，等.氟對人體的危害及檢測方法研究進(jìn)展[J].地方病通報(bào)，2008，23（5）：125-127．

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[6]姜英杰.混凝沉淀法除氟技術(shù)的新進(jìn)展[A].中國給水深度處理研究會2012年年會[C].2012.

[7]楊 偉.飲用水除氟技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā)，2012，31（28）：86-87.

[8]張永平，王俊宏，任振興，等.改性超高分子質(zhì)量聚乙烯管式微濾膜用于飲水除氟的研究[J].中國地方病防治雜志，2009，14（1）：13-15.

□李 響/上海市城市建設(shè)設(shè)計(jì)研究院天津分院。

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1008-3197（2013）05-79-02

10.3969/j.issn.1008-3197.2013.05.030

2013-04-16

邊艷芳/女，1987年出生，助理工程師，碩士，上海市城市建設(shè)設(shè)計(jì)研究院天津分院，從事給排水設(shè)計(jì)工作。