吳 磊 張 波 湯明慧

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

0 前言

雜多酸及其鹽 (Heteropoly Compounds,HPC)是由雜原子(如 P、Si、Fe、Co 等)和多原子(如 Mo、W、V等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸(或其鹽)[1]，作為一類新型的催化材料，雜多酸及其鹽類化合物具有酸性、氧化性、光電催化性能及“準(zhǔn)液相”行為，在催化研究領(lǐng)域受到研究者們廣泛重視。已有大量文獻(xiàn)報道了其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[2-4]，本文從實際應(yīng)用出發(fā)，僅對雜多酸(鹽)作為烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的分類、制備、反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行評述。

1 HPC催化環(huán)氧化機(jī)理

由于雜多酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，有關(guān)烯烴環(huán)氧化的催化機(jī)理尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識，其中Mimoun[5]利用動力學(xué)研究，提出了環(huán)氧化反應(yīng)的過程是分步進(jìn)行的。首先是烯烴作為配位體和金屬形成了烯烴絡(luò)合物，第二步是環(huán)插入反應(yīng)，烯烴在金屬與氧鍵之間插入，第三步是形成了環(huán)氧烯烴和過渡金屬氧化物，此過渡金屬氧化物催化劑再一次被循環(huán)使用。Sharpless[6]對催化機(jī)理則有進(jìn)一步研究，認(rèn)為反應(yīng)中存在著一個過渡態(tài)，是烯烴進(jìn)攻過氧化合物中的一個氧原子形成的。Espenson[7]用錸的過氧化物環(huán)氧化烯烴研究結(jié)果表明,其反應(yīng)機(jī)理與Sharpless的機(jī)理相似。Deubl[8]在使用[MoO(O2)2PR3]環(huán)氧化烯烴時,得出的反應(yīng)機(jī)理與Sharpless的機(jī)理相似，其反應(yīng)是通過烯烴直接進(jìn)攻過氧鍵一步形成的。

2 雜多酸(鹽)的分類、制備及環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

HPC作為烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑可分成三種類型：(1)純雜多酸(鹽)；(2)缺位、取代型雜多酸(鹽)；(3)負(fù)載型雜多酸(鹽)。

2.1 純HPC

根據(jù)HPC組成和結(jié)構(gòu)可分為：Keggin型、Anderson型、Silver型、Dawson型等。Keggin型和Dawson型結(jié)構(gòu)是HPC中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也最易合成。Keggin結(jié)構(gòu)通式為 [XM12O40]n-(X=P、Si等，M=W、Mo 等)，如 PW12O403-和 PMo12O403-等。Dawson結(jié)構(gòu)通式為[X2M18O62]n-(X=P、As等，M=W、Mo 等)，可以認(rèn)為是Keggin型HPC的衍生物。

HPC最經(jīng)典的制備方法為酸化-乙醚萃取法，具體制備過程參照文獻(xiàn)[9]。由于乙醚萃取法的局限性，近年來用高分子量的脂肪胺類做萃取劑萃取雜多酸的研究逐漸增多。對于那些不易被乙醚萃取的HPC，還可選擇用離子交換法制得。

HPC的氧化能力不直接取決于Mo或W得到電子的難易程度，而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W)鍵中氧鍵結(jié)合的牢固程度決定，氧鍵越牢固，其氧化催化活性越小。由于PW對雙氧水有更好的分解作用，因而W基環(huán)氧化體系較Mo基在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)得到更廣泛的應(yīng)用。Ishii等人[10]研究了雙氧水作為氧化劑，使用PW或PMo雜多酸及相轉(zhuǎn)移催化劑(十六烷基氯化吡啶)，進(jìn)行準(zhǔn)多相烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，可使大量的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化。結(jié)果表明，PW的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PMo催化效果。其他的HPC，如H3PMo12O40、H4SiW12O40和H3PMo6W6O40環(huán)氧化催化活性較H3PW12O40低很多。Ishii體系中為了抑制環(huán)氧化產(chǎn)物的開鏈水解，提高環(huán)氧化選擇性，從而使用了相轉(zhuǎn)移催化劑，形成兩相體系。該體系同樣適用于烯丙基、單松烯類、α,β-不飽和羧酸等烯烴的環(huán)氧化。

2.2 缺位、取代型HPC

Keggin、Dawson和其他類型的雜多負(fù)離子在適當(dāng)pH值的溶液中失去一個或多個配原子形成帶孔穴(有缺陷位)的負(fù)離子。例如[PW12O40]3-在水溶液中的pH值為2時形成帶孔穴的負(fù)離子[PW11O39]7-,但骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。Noritaka Mizuno等人[11]報道由Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸鹽合成了一系列的缺位型硅鎢HPC，如 [α-SiW9O34]10-、[γ-SiW10O36]8-和[α-SiW11O39]8-等。 這一系列缺位型HPC在水中的穩(wěn)定性較好，對應(yīng)的缺陷位對雙氧水的活化有極高的催化活性。

用過渡金屬如 Cr、Co、Mn、Fe 等取代 HPC 中的多原子，制成過渡金屬取代型HPC較傳統(tǒng)HPC具有更好的氧化性能和水解穩(wěn)定性，同時其活性位也得到控制。如Noritaka Mizuno及其同事[11]用[γ-SiW10O36]8-與 Fe(NO3)3反應(yīng)合成了二鐵取代型硅鎢雜多酸[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-，該催化劑可用于各類烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，且氧化劑雙氧水的利用率較高。Neumann等人[12]報道合成了Ni取代準(zhǔn) Dawson型 HPC：[Ni(H2O)H2F6NaW17O55]9-，在所有的多氟金屬氧酸鹽(polyfluorooxometalates)中具有最好的催化烯烴環(huán)氧化效果。在所有過渡金屬取代型HPC中，“三明治”式HPC具有最好的氧化活性(雙氧水或分子氧作為氧化劑)[13-14]。且“三明治”式HPC被認(rèn)為較Dawson和Keggin型HPC有更高的熱穩(wěn)定性。如首次被Tourné等人[15]合成的[WZnM2(H2O)2(ZnW9O34)2]n-(M=Mn,Zn等)可用于H2O2-環(huán)氧化反應(yīng)中，其中含Mn的[WZnMn2(H2O)2(ZnW9O34)2]12-在催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)極高。

2.3 負(fù)載型HPC

雖然HPC具有優(yōu)異的催化性能，但是由于顆粒直徑太小(約10nm)，制備困難，在固定床感應(yīng)器中床層阻力太大而難以操作。因此在實際應(yīng)用中，常常將HPC負(fù)載至合適的載體上，以提高其比表面積。能夠用于負(fù)載的主要是中性和酸性載體，其中包括活性炭、SiO2、TiO2、離子交換樹脂和大孔的MCM-41分子篩等。同時在許多負(fù)載型催化劑中，載體的作用不僅僅是單純的物理作用，同時還可以修飾催化劑性能。

一些載體不僅可以提高催化劑的比表面積，增加催化劑反應(yīng)活性位，由于其本身也具有一定的催化性能，因此活性組分經(jīng)負(fù)載后的催化性能可得到極大的提高。如Tangestaninejad S等人[16]利用浸漬法將V取代HPC負(fù)載至TiO2中，用于以H2O2作為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，其氧化性能和水解穩(wěn)定性均較純HPC有了極大的提高。同時將該反應(yīng)體系置于超聲波環(huán)境中，可產(chǎn)生大量的細(xì)小氣泡，由于這些小氣泡的沖擊作用，反應(yīng)體系變成了高溫高壓環(huán)境，稱之為氣穴效應(yīng)，從而大大增加了該催化劑的活性。

3 結(jié)論與展望

HPC(特別是經(jīng)負(fù)載后)是一種新穎的復(fù)合型綠色催化劑，隨著烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的不斷發(fā)展，HPC催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)定能得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)工業(yè)需要，探討HPC本身結(jié)構(gòu)/組成與性能之間的定量關(guān)系以及HPC的負(fù)載化的定向設(shè)計成為尋求高效催化活性環(huán)氧化催化劑的關(guān)鍵。

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