張萬軍 鮑秀娟

（1.黃河水電新能源分公司，青海西寧810006；2.陜西紫兆秦牛鍋爐有限責任公司，陜西渭南714000）

多晶硅是單質硅的一種形態(tài)， 熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格的形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來形成的晶體就叫多晶硅。 多晶硅一般呈深銀灰色，不透明，具有金屬光澤，性脆，常溫下不活潑。

0 前言

我國多晶硅工業(yè)起步于20 世紀50 年代，60 年代中期實現(xiàn)了產業(yè)化。 多晶硅材料的生產技術長期以來掌握在美、日、德等3 個國家，形成技術封鎖、市場壟斷的狀況[1-2]。 多晶硅的需求主要來自于半導體和太陽能電池，按純度要求不同，分為電子級和太陽能級。大規(guī)模集成電路的要求更高，硅的純度必須達到九個9。 目前，人們已經(jīng)能制造出純度為十二個9 的單晶硅。多晶硅是硅產品產業(yè)鏈中的一個非常重要的中間產品，是制造太陽能電池及高純硅制造的主要原料，是信息產業(yè)和新能源產業(yè)最基礎的原料。 隨著全球信息技術的不斷進步，對于半導體硅的需求量日益增加。近年來，我國電子信息產業(yè)快速發(fā)展，特別是高科技領域對電子級多晶硅的需求量有所增加。目前國際上多晶硅生產的主要工藝有改良西門子法、硅烷熱分解法和流化床法等[3]。

1 多晶硅的生產工藝

1.1 改良西門子法

1955 年，日本西門子公司成功開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷（Si-HCl3）在硅芯法熱體上沉積硅的工藝技術，并于1957 年開始了工業(yè)規(guī)模的生產，這就是常說的西門子法。在西門子法工藝的基礎上，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法—閉環(huán)式SiHCl3氫還原法[4]。

改良西門子法又稱閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法，是用氯氣和氫氣合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉（粗硅）在一定溫度進行下合成反應，生產三氯氫硅、四氯化硅和二氯氫硅組成的氯硅烷混合物，再進行多級分離精餾提純得到高純度的精制三氯氫硅，提純精餾后的三氯氫硅在氫還原爐內進行CVD（化學氣相沉淀法）反應生產高純多晶硅[5]。還原尾氣中的氯硅烷混合物再經(jīng)過精餾分離循環(huán)利用；副產的精制四氯化硅在氫化爐內與氫氣反應，生產氯硅烷混合物也通過精餾分離循環(huán)利用。國內外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產電子級與太陽能級多晶硅。

改良西門子法相對于傳統(tǒng)西門子法的優(yōu)點在于：（1）節(jié)能：由于改良西門子法采用多對棒、大直徑還原爐，可有效降低還原爐消耗的電能。 （2）降低物耗：改良西門子法還原尾氣進行了有效的回收。 所謂還原尾氣是指從還原爐中排放出來的，經(jīng)反應后的混合氣體。 改良西門子法將尾氣中的各種組分全部進行回收利用，這樣就可大大降低原料的消耗。 （3）減少污染：由于改良西門子法是一個閉路循環(huán)系統(tǒng)，多晶硅生產中的各種物料得到充分的利用，排出的物料極少，相對傳統(tǒng)西門子法而言，污染得到了控制，保護了環(huán)境。

1.2 硅烷法

1956 年，應該標準電訊實驗所成功研發(fā)出了硅烷（SiH4）熱分解制備多晶硅的方法，即通稱所說的硅烷法。 1959 年，日本的石冢研究所也同樣成功地開發(fā)出了該方法。后來美國聯(lián)合碳化合物公司采用歧化法制備SiH4，并綜合上述工藝且加以改進，便誕生了生產多晶硅的新硅烷法[6]。

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。

現(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法， 即以冶金級硅與SiCl4為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si 和H2反應生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反應生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2進行催化歧化反應生成SiH4，即：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3。由于上述每一步的轉換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個過程要反復加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應器， 在800℃下進行熱分解， 反應如下：SiH4=Si+2H2。

硅烷熱分解法與西門子法相比， 其優(yōu)點主要在硅烷較易提純，含硅量較高，分解溫度較低，生產的多晶硅的能耗低且產品純度高。但硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差。

1.3 流化床法

流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術。目前采用該方法生產顆粒狀多晶硅的公司主要有挪威可再生能源公司（REC）、德國瓦克公司（Wacker）、美國HemLock 和MEMC 公司等[7]。

流化床是以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內高溫高壓下生產三氯氫硅，將三氯氫硅進一步歧化加氫反應生產二氯二氫硅，繼而生產硅烷氣，制得的硅烷氣通入加油小顆粒硅粉的流化床反應爐內進行連續(xù)熱分解反應，生成粒狀多晶硅產品。 由于在流化床反應爐內參與反應的硅表面積大，生產效率高、電耗小、成本低，適用于大規(guī)模生產太陽能級多晶硅。 雖然缺點是安全性差、產品純度不高，但是基本能滿足太陽能電池生產的使用。 此法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術，較適合生產價廉的太陽能級多晶硅。

三氯氫硅流化床的不足之處主要有加熱方面， 通過輻射傳熱，熱損失相對較大，且存在對氣體加熱不均勻的問題；由于顆粒硅表面積大，更容易引起玷污，如爐壁重金屬元素污染等；在高溫下，三氯氫硅會形成小顆粒餾分灰塵在尾氣中排放， 既對尾氣回收系統(tǒng)造成影響，又造成原料損失；由于爐壁溫度較高，容易在爐壁產生沉積。

1.4 冶金法

冶金法的主要工藝是選擇純度好的工業(yè)硅（即冶金硅）進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠， 去除硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質，再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質聚集的部分和外部部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷碳雜質，直接生成太陽能級多晶硅。

冶金級硅精煉法是以冶金級硅（98.5%—99.5%）為原料，經(jīng)過冶金提純得到純度在99.999%以上用于生產太陽能電池的多晶硅原料的方法。 該生產過程主要有濕法精煉、 火法精煉和定向凝固等。 自從1975 年Wacker 公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認為是一種有效降低生產成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產方法，可以滿足光伏產業(yè)的迅速發(fā)展需求。

1.5 等離子法

由沙子（SiO2）與HCl 在碳作為熱源條件下轉換為SiCl4，生成的其余產物CO 和H2在后面的反應過程可被再利用。 SiCl4很容易精餾提純， 提純后的SiCl4在等離子反應器中， 通過加入H2形成過氯聚合SiH4，這是一種鏈狀或環(huán)狀硅化合物；H2與分解的Cl 原子化合形成鹽酸。 過氯聚合SiH4在高溫下形成Si 和SiCl4，可重復以上過程循環(huán)生產。 等離子法得到的Si 成面粉狀，需要氣體保護以避免氧氣，其優(yōu)點在于Si 的純度僅僅依賴SiCl4的純度。

2 多晶硅工藝過程有害因素

多晶硅生產過程中的氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險有害物質容易引起爆炸、或有毒有腐蝕性[8]。

多晶硅生產屬高耗能裝置，裝置內電解水、三氯氫硅還原等過程中，使用到大量的電器設備。電氣危害傷害具有突然性、危險性大的特點，容易造成惡性事故。多數(shù)生產設備和檢修工具屬鋼制設備和工具，在機泵、壓縮機等設備的轉動部位有可能發(fā)生絞傷、擠碾等對人身的機械傷害。 生產裝置反應器、加熱爐部分溫度較高，若防護措施不當，操作人員接觸到熱壁的設備、管線、物料或高溫閥門等容易被燙傷。裝置中的各類反應器尤其是精餾所用的塔高度甚至在幾十米， 若護欄、鋼梯等存在缺陷或腐蝕，或操作人員在登梯時不小心傾倒、滑跌、仰翻等有可能從高處墜落，造成人員傷亡。 硅粉不僅能與空氣混合形成爆炸性混合物，還能引入人的呼吸系統(tǒng)，引起塵肺，嚴重影響在此環(huán)境中工作的人員的健康。

通過以上分析可知，在多晶硅生產過程中由于物料的特性，火災、爆炸、化學中毒是主要的潛在危險。在生產過程中所涉及到的工藝、設備設施和防護等方面若存在隱患或缺陷時，也非常容易引起意外造成人員傷亡。 所以應針對有可能發(fā)生的原因，采取相應的防范措施預以積極排除。

3 多晶硅生產對環(huán)境的影響

在多晶硅生產過程中，由于利益的趨勢和環(huán)境意識的原因，當前我國許多企業(yè)往往片面的追求經(jīng)濟效益而不注意環(huán)境保護。尤其是氯離子嚴重超標問題，使得多晶硅被扣上了“高污染”的帽子。

氯離子的化學性質非?；顫?，對設備、建筑物和構筑物有極強的腐蝕作用；容易破壞突然的團粒結構，造成土壤脫鈣，引起板結，有毒金屬浸出，使土壤鹽堿化，從而影響植物的生長。 另外，若大量高濃度的含氯廢水進入水體，影響淡水生物的生長[9]。

多晶硅生產過程中有造成嚴重污染的原因有：（1）沒有形成封閉的循環(huán)，大量的副產四氯化硅不能通過氫化回收利用；（2）精餾提純的能力有限，由于質量的需要，不得不通過切成大量的物料來滿足質量的要求，從而形成污水排放量增加；（3）元素平衡管理意識的缺失，無法做到硅、氯元素平衡生產，從而導致工藝缺陷，不能做到物料充分回收利用，引起排放廢水的增加。對此，一方面要通過政府嚴格的環(huán)境限制一方面要提升我國多晶硅的技術。

4 結束語

隨著國際競爭日益加劇， 中國多晶硅行業(yè)要防止國外大國的進攻，發(fā)展成本更低，能耗更少，我國多晶硅具有良好國內市場和國際周邊市場，發(fā)展多晶硅對我國半導體工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

展望未來，改良西門子法在未來一段時期仍然是多晶硅生產的主流技術。同時，在生產過程中要注意多晶硅生產工藝中的有害因素，有效的避免人員傷亡，以及對環(huán)境的影響。

［1］嚴大洲.我國多晶硅生產現(xiàn)狀與發(fā)展[J].新材料產業(yè)，2001，11(6)：15-18.

［2］包婧文.2012 中國多晶硅技術與市場高層論壇在京召開[J].太陽能，2012，16：41-42.

［3］梁駿吾.電子級多晶硅的生產工藝[J].中國工程科學，2000，2（12）：34-39.

［4］馬文會，戴永年，周曉奎，等.一種制備太陽能級多晶硅的方法[P].CN：1803598，2006-07-19.

［5］周齊領，張曉輝.電子級多晶硅生產中氯硅烷精餾工藝的設計和優(yōu)化[J].化工設計，2010，20（3）：11-13+27.

［6］孟奔.多晶硅生產的主要工藝技術[J].科協(xié)論壇，2008（6）：56-57.

［7］鐵生年，李昀珺，李星.太陽能級多晶硅材料研究進展[J].硅酸鹽學報，2009，37（8）：1447-1452.

［8］曾紅軍.多晶硅工藝過程危險、有害因素淺析[J].新疆化工，2008，4：41-46.

［9］董前程.影響多晶硅質量的因素[J].氯堿工業(yè)，2012，48（9）：31-33.