張翠忠 慕光杉 彭金云 趙漢民 張貞發(fā)

（廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西崇左532200）

光電化學(xué)測量是一種檢測生物分子的新技術(shù)[1-2]。 光電化學(xué)傳感把光激發(fā)和電化學(xué)檢測結(jié)合在一起， 既有光學(xué)方法又有電化學(xué)傳感特點(diǎn)[3-4]。 近幾年來，一些金屬氧化物納米半導(dǎo)體如氧化鋅（ZnO），氧化鋯（ZrO2），二氧化鈦（TiO2）已被用于研究光化學(xué)。 其中，TiO2半導(dǎo)體納米材料因其無毒、無光腐蝕、能夠降解大多數(shù)有機(jī)物、穩(wěn)定性好、價廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換以及光催化降解有機(jī)物的研究中[5-7]。卟啉分子在光合作用中作為一種典型的共軛有機(jī)獲光劑[8-10]已被廣泛用于太陽能電池， 分子電子器件及光電化學(xué)設(shè)備中可提高TiO2光電轉(zhuǎn)換效率[11-14]。 本文從實(shí)驗(yàn)過程、結(jié)果和討論幾個方面進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 材料與試劑

Nafion（美國）、納米TiO2膠(日本)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、乙醇、丙酮、對苯二酚、CoTCPP 實(shí)驗(yàn)室自制，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為二次蒸餾水。

1.2 儀器設(shè)備

石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器（1810B，上海亞太技術(shù)玻璃公司）用于蒸二次蒸餾水，電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）用于稱量藥品，ML-902 磁力攪拌器（上海浦江分析儀器廠）攪拌合成納米半導(dǎo)體材料，F(xiàn)URWACE（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）用于煅燒納米TiO2膠。

1.3 TiO2/CoTCPP 的光電化學(xué)性質(zhì)測量

Ag/AgCl 參比電極（CHI111，美國CH 儀器公司），鉑對電極，ITO導(dǎo)電玻璃工作電極構(gòu)建三電極體系，在可見光源LA-410UV-3（日本HAYASHI 儀器公司）和CHI900（美國CH 儀器公司）組建的光電設(shè)備中掃描I-t 等曲線。

2 實(shí)驗(yàn)討論

在PBS 緩沖液中，+0.3V 偏壓下， 以4.5W 光功率的光強(qiáng)激發(fā)TiO2/ITO 電極， 產(chǎn)生的光電流是0.19μA，（圖1a） 然而相同條件下TiO2/CoTCPP/ITO 電極產(chǎn)生的光電流是0.97μA （圖1b）， 這可能是TiO2/CoTCPP 納米材料中激發(fā)態(tài)的CoTCPP 能順利地將電子傳遞到TiO2導(dǎo)帶，光電轉(zhuǎn)換效率明顯提高。 相同條件下，將PBS 緩沖溶液換成HQ 緩沖液，光電流轉(zhuǎn)化效率發(fā)生了巨大變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在1000μmol L-1HQ 的PBS 緩沖液中，+0.3V 偏壓下，以4.5W 光功率的光強(qiáng)激發(fā)TiO2/CoTCPP/ITO 電極時，光電流增加了6.9μA（圖1d），這可能是TiO2-CoTCPP 體系形成的電子-空穴對氧化所致；而TiO2/ITO電極的光電流增加了1.8μA（圖1c），這可能是TiO2空穴氧化所致。當(dāng)有HQ 存在時，HQ 作為電子供體，將自身的電子轉(zhuǎn)移至激發(fā)態(tài)的CoTCPP 然后迅速注入TiO2導(dǎo)帶， 最終這種光激發(fā)的電子傳遞到ITO 電極，導(dǎo)致了光電流的迅速增加，產(chǎn)生的光電流相對穩(wěn)定，可以通過開-關(guān)按鈕控制電流的變化。

3 結(jié)論

應(yīng)用卟啉功能化的TiO2納米材料在導(dǎo)電玻璃（ITO）上構(gòu)筑了一種新型光電化學(xué)電極檢測生物分子HQ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 在+0.3V 偏壓，4.5W 可見光激發(fā)下TiO2/CoTCPP 復(fù)合材料修飾的ITO 電極檢測出良好的光電流響應(yīng)信號。 這種方法具有低的偏壓電勢、快速的光電響應(yīng)特點(diǎn)，因此，在檢測化妝品、水質(zhì)環(huán)境中的HQ 等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 所示光電流的響應(yīng)（a）TiO2（b）CoTCPP-TiO2修飾的ITO 電極在PBS 緩沖液中；（c）TiO2（d）CoTCPP-TiO2修飾的ITO 電極在1000μmol/LHQ 中，偏壓為0.3V，光強(qiáng)4.5W。

［1］Wang G.L,Xu,J.J,Chen,H.Y,Fu,S.Z.Biosens.Bioelectron[J].2009,25：791-796.

［2］Wang G.L.;Yu,P.P.;Xu,J.J.;Chen,H.Y.J.Phys.Chem.C[J].2009,113,11142-11148.

［3］Haddour,N.;Chauvin,J.;Gondran,C.;Cosnier,S.J.Am.Chem.Soc[J].2006,128,9693-9698.

［4］Ikeda, A.;Nakasu,M.;Ogasawara,S.;Nakanishi,H.;Nakamura,M.;Kikuchi,J.Org.Lett[J].2009,11,1163-1166.

［5］郝曉剛, 李一兵, 樊彩梅.化學(xué)通報[J].2003,5:306-311.

［6］單志俊, 鄧惠萍.中國資源綜合利用[J].2007,125:7-10.

［7］林昌健, 孫嵐, 宮嬌嬌.精細(xì)化工[J].2007, 24:318-320.

［8］Sgobba, V.; Guldi, D. M. Chem. Soc. Rev[J].2009, 38:165-184.

［9］Baskaran, D.; Mays, J. W.; Zhang, X. P.; Bratcher, M. S. J. Am. Chem. Soc[J].2005, 127:6916-6917.

［10］Guldi, D. M.; Rahman, G. M. A.; Zerbetto, F.; Prato, M. Acc. Chem. Res[J].2005, 38, 871-878.

［11］Rochford, J.; Chu, D.; Hagfeldt A; Galoppini, E. J. Am. Chem. Soc[J].2007,129, 4655-4665.

［12］Mozer, A. J.; Wagner, P.; Officer, D. L.; Wallace, G. G.; Campbell, W. M.;Miyashita, M.; Sunahara, K.; Mori, S. Chem. Commun[J]. 2008, 4741-4743.

［13］Tanaka, M.; Hayashi, S.; Eu, S.; Umeyama, T.; Matano, Y.; Imahori, H. Chem.Commun[J]. 2007, 2069-2071.

［14］Kathiravan, A., Kumar, P. S., Renganathan, R., Anandan, S. Colloids Surf. A:Physicochem[J]. Eng. Aspects, 2009:333,175-181.