趙 巖 關(guān) 野

（沈陽(yáng)石蠟化工有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110141）

1 甲醛的生產(chǎn)原理

甲醇直接脫氫制無(wú)水甲醛是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在一定溫度范圍內(nèi)是可逆的，反應(yīng)如下：

CH3OHCH2O+H2 H298=+84KJ/mol

除上述甲醇脫氫制甲醛的反應(yīng)外，甲醇脫氫還可能生成一氧化碳、甲酸甲酯、二甲醚等副產(chǎn)物。

2 甲醇脫氫制甲醛的催化體系

根據(jù)研究過(guò)的催化劑性質(zhì)，可將其分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬難熔鹽催化劑和分子篩催化劑這四大類(lèi)，目前甲醇直接脫氫制甲醛的核心問(wèn)題仍然是高效催化劑的開(kāi)發(fā)。

3 催化劑的選取

甲醇脫氫制甲醛催化劑的研究，國(guó)內(nèi)外都已經(jīng)取得了一定成績(jī)。本文提出新的研究方法，以廉價(jià)的工業(yè)硅膠為硅源，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備負(fù)載型催化劑，并將其用于甲醇脫氫制甲醛反應(yīng)中.

4 甲醇脫氫催化劑工藝條件的選取

4.1 反應(yīng)溫度的影響

甲醇催化脫氫制甲醛的反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱的反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，因此存在一個(gè)最佳溫度范圍。采用前面制備的催化劑，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果如圖1所示

由圖1可以得出，在反應(yīng)溫度為450℃到525℃之間時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的提高而增大，但是650℃之后甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加稍微出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。甲醛的選擇性大約在475℃到650℃之間時(shí)隨著反應(yīng)溫度增加而升高，但是之后反應(yīng)溫度再提高，甲醛得選擇性就開(kāi)始明顯地下降。在反應(yīng)溫度為665℃左右甲醛的選擇性出現(xiàn)了一個(gè)極大值。所以，反應(yīng)溫度提高，甲醇轉(zhuǎn)化率，甲醛選擇性都有提高（與熱力學(xué)分析相同），超過(guò)700℃轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，甲醛分解成CO和H2，選擇性下降，CO等副產(chǎn)物增加。

4.2 空速（氣流量/催化劑體積）的影響

空速，是單位體積催化劑單位時(shí)間的進(jìn)料量，空間速度對(duì)反應(yīng)有著一定的影響。我們可以通過(guò)改變氮?dú)饬髁?、泵流量所控制的甲醇流量?lái)改變空速，以考查空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響以及對(duì)甲醛選擇性的影響，結(jié)果如圖2。

從圖2中我們可以看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加先變小而后變大，在空速為14000-16000h-1之間甲醇的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一個(gè)極小值。而圖2中的結(jié)果表明，空速在小于15000h-1時(shí)，甲醛得選擇性都高達(dá)60%-70%，可是空速再增大甲醛的選擇性就開(kāi)始明顯下降。所以大空速條件下，原料停留時(shí)間短，甲醇轉(zhuǎn)化率下降，甲醛選擇性提高，此時(shí)甲醇脫氫生成甲醛較多，甲醛分解為CO較少，空速減小，停留時(shí)間變長(zhǎng)，甲醛分解較多，副產(chǎn)物增加。

4.3 原料體積比的影響

甲醇蒸氣在混合氣中的比例對(duì)反應(yīng)有一定的影響，一般來(lái)說(shuō)，甲醇蒸氣在混合氣中的比例越大越好。甲醇蒸氣在混合氣中的比例對(duì)反應(yīng)的影響如圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著甲醇進(jìn)料體積比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性都隨之而改變。當(dāng)甲醇進(jìn)料比為5%時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，而甲醛的選擇性不到40%，隨著甲醇進(jìn)料比的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸減小，相應(yīng)的甲醛選擇性降低;當(dāng)甲醇的進(jìn)料比達(dá)到21%時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為66%，此時(shí)甲醛的選擇性最高，達(dá)到了67%，相應(yīng)內(nèi)的甲醛收率也達(dá)到了65%;隨著甲醇進(jìn)料比的繼續(xù)增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率增加，甲醛的收率也逐漸減小。特別是當(dāng)甲醇體積比超過(guò)25%后，由于反應(yīng)中積碳生成的速度過(guò)快而導(dǎo)致碳酸鈉催化劑很快失活。所以由圖可以看出，原料體積比越大，生成甲醛就越多，但由節(jié)省原料考慮，體積比在21%時(shí)條件稍好。

4.4 壓力的影響

對(duì)于有氣體物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)系統(tǒng)壓力的改變對(duì)平衡移動(dòng)的影響要視具體情況而定。對(duì)于反應(yīng)前后氣體體積有所變化的反應(yīng)而言，雖然壓力對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)沒(méi)有影響，但是對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率卻有一定的影響。甲醇脫氫制無(wú)水甲醛反應(yīng)前后體積發(fā)生了變化，即反應(yīng)后的體積有所增大。按照勒沙特列原理,如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一(如，濃度、壓力或溫度)平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)，增加反應(yīng)壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)，即向減小壓力的方向移動(dòng)。因此，增加壓力有利于平衡向氣體體積減小的方向移動(dòng)，即有利于平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。