張淑婷

（中國廣州分析測試中心，廣東 廣州 510070）

環(huán)境監(jiān)測分析中一個重要問題是檢測含量較低的被測物，經(jīng)常存在被測物濃度低至接近于空白實驗，對此應(yīng)如何正確檢測和計算是我們要討論的問題。筆者分享監(jiān)測分析中的經(jīng)驗，并闡述了檢出限定義及幾種常用檢出限的計算方法。

1 檢出限定義

檢出限是指產(chǎn)生一個能可靠地被檢出的分析信號所需要的某元素的最小濃度或含量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。影響檢出限的因素主要有：分析試劑、儀器穩(wěn)定性、噪聲水平等。檢出限和靈敏度是從兩個不同角度表示檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標，靈敏度越高，檢出限越低，說明檢測器性能越好。

1.1 儀器檢出限

儀器檢出限是指規(guī)定儀器條件下，儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)且其本身所存在噪音引起測量讀數(shù)的漂移和波動。該檢出限可為同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度、區(qū)別信號與噪音的界限及分析方法進行可靠測量所能達到的最低限度等提供依據(jù)，其物理含義為：在一定置信范圍內(nèi)能與儀器噪占相區(qū)別的最小檢測信號對應(yīng)的待測物質(zhì)的量。

1.2 方法檢出限

方法檢出限是指所指定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度，它是表征分析方法最主要的參數(shù)之一。分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法所帶來的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系。

1.3 樣品檢出限

樣品檢出限是指相對于空白可檢測的最小樣品的含量，定義樣品檢出限為3倍空白標準偏差。在痕量分析中，測量結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值波動的情況。

2 環(huán)境監(jiān)測檢出限計算方法

2.1 《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》法

《操作指南》中規(guī)定對給定置信水平為95%時，樣品測定值和零濃度樣品測定值之間的顯著差異可作為檢出限（D.L）（零濃度樣品指不含待測物的樣品）。計算方法為：假定每批空白樣品測定n個平行樣，測量批次為m批，當測定次數(shù)n>20時，測定值視為服從正態(tài)分布。公式D.L=4.6σ，其中σ為空白平行測定標準偏差。

此法因空白值中存在隨機誤差，所以空白值既參差不齊又不恒定。利用空白值確定檢出限是基于給定置信概率情況下，通過計算得出空白值標準差，并經(jīng)統(tǒng)計檢驗確定的。該方法考慮了置信水平及測定誤差，同時也考慮到儀器噪聲等其他因素對測定結(jié)果引起的波動，是常用的方法，然而此法僅在校準曲線截距A特別?。ㄚ吔悖r才比較符合真實情況。

2.2 IUPAC規(guī)定法

IUPAC指國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會，其對檢出限的計算做出如下規(guī)定：

與實際分析樣品完全相同條件下做空白試驗，測定在保證最低限度20次時盡可能多做實驗。算出空白值的平均值Xb和標準偏差Sb。通過一定的置信概率，最小測量值XL=Xb+K’Sb其中，Xb為空白多次測量所得信號的平均值；Sb為空白多次測量值的標準偏差；K’為根據(jù)一定置信水平而確定的相關(guān)系數(shù)。與XL-Xb（即K’Sb）相應(yīng)的濃度或量即為檢出限：D.L=XL-Xb/K=K’Sb/K，式中：K為方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）。

為了正確評估Xb和Sb，實驗次數(shù)應(yīng)在20次以上。通過IUPAC相關(guān)實驗證明，對光譜化學分析K’應(yīng)取3。因低濃度水平測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白測定次數(shù)有限，故在K’=3時，置信水平大概為90%。

一些帶數(shù)字顯示的光學儀器，其測量噪聲極為顯著。這時，儀器噪聲對分析檢出限起主導(dǎo)作用，當儀器噪音很大時，會導(dǎo)致被測組的微小信號被掩蓋。當無法確認該微量組分時，則該組分含量被認為在檢出限以下。該公式采用了儀器噪聲確定法，使微量組分信號在一定置信概率下取得可靠數(shù)據(jù)。

2.3 方法檢出限

方法檢出限是用統(tǒng)計方法確定的，我國常采用實驗室低濃度加標法。該法是以同一濃度樣品進行多次測定保證其精密度。利用這種人為加入待測物質(zhì)來得到空白統(tǒng)計屬性時，應(yīng)注意加入量要低，因?qū)嶒炛屑訕藰悠泛涂瞻讟悠方y(tǒng)計屬性是一致的。測定時，空白溶液的低濃度加標樣品測定次數(shù)應(yīng)>10次，測定順序應(yīng)從空白試液到低濃度試液再到空白試液交替進行。實驗過程中，加標濃度要適宜，一般為預(yù)期檢出限的2-8倍為宜。同時，加標樣品響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來（實驗過程中要考慮信噪比）。采用低濃度加標法計算檢出限D(zhuǎn).L的公式為：D.L=C×3D/A。其中C為試液濃度；D為空白多次測得信息的批內(nèi)標準偏差；A為試液平均吸光度值。

3 計算實例

以原子吸收分光光度計測定銅的檢出限為例，舉三種不同計算方法

3.1 《操作指南》法計算檢出限

原子吸收分光光度計測定次數(shù)和對應(yīng)的吸光值見表1。

3.2 IUPAC規(guī)定法計算檢出限

測定次數(shù)和對應(yīng)的吸光值見表1，銅曲線不同點濃度和對應(yīng)的吸光值見表2。

3.3 方法檢出限

測定空白和加標濃度樣品的次數(shù)和相對應(yīng)的吸光值見表3。

上述例子說明，不同方法對檢出限影響較大。測量方法的檢出限與分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)，是一個綜合性的重要計量參數(shù)。從計算結(jié)果看，由于同一分析方法、分析儀器、測試人員和環(huán)境要求、計算方法不同，檢出限的數(shù)值亦不同。干擾物使空白溶液的穩(wěn)定性減弱，空白值的標準偏差增高，有時使檢出限產(chǎn)生顯著性差異。因此.檢出限是特定實驗條件的檢出限，是一個定性的概念，分析信號值低于最小分析信號值，分析物不能被檢出，但不能說分析物在試樣中不存在。

表1 測定次數(shù)和對應(yīng)的吸光值

表2 銅曲線不同點濃度和對應(yīng)的吸光值

表3 測定空白和加標濃度樣品的次數(shù)和相對應(yīng)的吸光值

4 總結(jié)

在環(huán)境監(jiān)測分析過程中，尤其對于痕跡分析，環(huán)境監(jiān)測人員在借助相關(guān)檢測儀器進行檢出限測定時應(yīng)當注意到不同計算方法的影響，同時也不能單靠儀器測量數(shù)據(jù)就判定結(jié)果正確，應(yīng)通過多方面分析和實驗，綜合各方面數(shù)據(jù)進行檢測，以實現(xiàn)更好的質(zhì)量控制。

本人通過相關(guān)經(jīng)驗和查閱資料對環(huán)境監(jiān)測過程中檢出限的定義、檢出限計算方法、相關(guān)實例進行了較為詳細的闡述。從中可以發(fā)現(xiàn)實驗儀器和實驗人員的差別都會對實驗結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，同時選擇不同的計算方法要結(jié)合現(xiàn)場實際情況進行。希望本文能為廣大環(huán)境監(jiān)測工作者在今后的工作中帶來一定的幫助。

[1]張文平.環(huán)境監(jiān)測中低于檢出限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法[J].上?？茖W-環(huán)境科學,2012,（5）：67-68.

[2]劉菁.淺析環(huán)境監(jiān)測化學分析中檢出限的含義[J].江蘇省無錫市錫山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站期刊,2011,（22）：18-19.

[3]柳瑞環(huán).確定檢出限的幾種常用方法[J].石油與天然氣化工-技術(shù)博覽（電子版）,2012,（14）：95-96.